금강 하류 친수활동 구간의 총 및 용존성 마이크로시스틴의 시 · 공간적 분포 특성
Spatial and Temporal Distribution Characteristics of Total and Dissolved Microcystins in Recreational Areas of the Lower Geum River
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This study investigated the spatial and temporal distribution of total and dissolved microcystins in recreational areas of the lower Geum River and evaluated differences according to sampling position. Water samples were collected monthly from May to October 2025 at nine shoreline sites, and cross-sectional composite samples were additionally collected at two representative sites during the cyanobacterial bloom period (August–September). Total microcystins ranged from ND to 9.878 μg/L and generally increased toward downstream sites. MC-RR was the dominant congener in total microcystins, whereas dissolved microcystins showed a relatively lower contribution of MC-RR and a higher contribution of MC-YR. Dissolved microcystins were detected at low concentrations (ND–0.091 μg/L) and exhibited limited temporal and spatial variability. Total microcystins were significantly associated with cyanobacteria, chlorophyll-a, water temperature, and pH. Comparison of shoreline and cross-sectional samples showed similar temporal trends and dominant congeners but differences in concentration levels and environmental relationships. These results indicate that shoreline observations reflect localized exposure conditions, whereas cross-sectional samples represent average river-section characteristics. The findings provide useful information for microcystin monitoring and spatial representativeness assessment in recreational river environments.
1. 서 론
최근 하천과 호소에서는 유역으로부터의 과도한 영양염 유입과 수온 상승 등 환경 조건의 변화로 인해 남조류 대발생이 빈번하게 보고되고 있다[1,2]. 남조류에 의해 생성되는 조류독소 중 마이크로시스틴(Microcystins, MCs)은 담수 및 하구 수역에서 전 세계적으로 널리 검출되며, 특히 친수 활동 구간에서의 인체 노출 가능성으로 인해 지속적인 관리 대상이 되어 왔다[3]. 그러나 기존의 건강 위험 평가는 주로 음용수 기준이나 단일 시점의 평균 농도에 기반하고 있어 실제 친수 활동 구간에서 나타나는 공간적·시간적 노출 특성을 충분히 반영하지 못하는 한계를 가진다[4].
마이크로시스틴은 다양한 동족체(congeners)가 존재하며 대표적으로 마이크로시스틴-LR(Microcystin-LR, MC-LR), 마이크로시스틴-RR(Microcystin-RR, MC-RR), 마이크로시스틴-YR(Microcystin-YR, MC-YR) 등이 환경 중에서 널리 보고되고 있다. 이러한 조성 차이에 따라 독성 및 물리·화학적 특성이 달라지며 일반적으로 아르기닌(arginine) 잔기의 수가 많은 동족체일수록 친수성이 증가하는 반면 MC-LR과 MC-YR은 상대적으로 높은 독성을 나타내는 것으로 알려져 있다[4,5].
마이크로시스틴은 주로 남조류 세포 내에 존재하지만, 세포의 노화 또는 파괴 과정에서 수중으로 방출되어 용존 형태로 전환될 수 있으며 일정 기간 수체 내에 잔존한다. 따라서 남조류 세포 밀도나 육안 관찰만으로는 실제 노출 위험을 충분히 평가하기 어렵다. 또한 남조류와 마이크로시스틴의 분포는 바람, 유속 및 수리 조건에 따라 공간적으로 불균질하게 나타나므로 수변부 관측과 하천 본류의 횡단면 관측을 병행함으로써 공간적 분포 특성을 보다 정확하게 파악할 수 있다. 본 연구에서는 먹는 물 수질감시항목으로 지정된 6종의 마이크로시스틴을 대상으로 하였으며, 여과하지 않은 시료에서 측정한 6종 마이크로시스틴 농도의 합을 총 마이크로시스틴(Total Microcystins, Total MCs), 여과 후 측정한 6종 마이크로시스틴 농도의 합을 용존성 마이크로시스틴(Dissolved Microcystins, Dissolved MCs)으로 정의하여 평가하였다.
금강 하류 구간은 보와 하구둑의 영향으로 체류시간이 증가하고 수체 안정성이 높아지는 지역으로, 여름철 남조류 발생 가능성이 높은 것으로 알려져 있다[6]. 또한 이 구간은 수상레저 및 물놀이 등 친수 활동이 활발히 이루어지는 지역으로, 이용자들은 피부 접촉, 물의 섭취 및 비말 흡입 등을 통해 조류독소에 노출될 가능성이 있다. 따라서 조류독소 노출 관리 측면에서 중요한 대상 수역이다. 본 연구에서는 금강 하류 친수활동 구간을 대상으로 총 및 용존성 마이크로시스틴의 시·공간적 분포 특성과 동족체 조성을 평가하였다. 또한 남조류 대증식기 동안 수변부 시료와 횡단면 복합시료를 비교하여 수변부 관측자료의 공간적 대표성을 검토하고, 하천 친수활동 구간에서의 마이크로시스틴 분포 특성에 대한 기초자료를 제공하고자 하였다.
2. 연구대상 및 방법
2.1. 표준물질 및 시약
마이크로시스틴 6종의 표준물질인 MC-LR(Cas No. 101043-37-2), RR(111755-37-4), YR(101064-48-6), LA (96180-79-9), LF(154037-70-4), LY(123304-10-9)는 Enzo Life Science에서 구입하였다. 메탄올은 Thermo Fisher Scientific, 정제수와 아세토니트릴은 J.T. baker에서 각각 HPLC 등급의 시약을 구입하였고, Formic acid는 Wako (FUJIFILM)사의 시약을 구입하여 사용하였다.
2.2. 연구지역 및 측정시기
본 연구는 금강 하류 구간에서 수행되었으며, 조사 지점은 하류 구간 내 상·하류 방향의 공간적 특성을 대표할 수 있도록 백제보부터 금강하구둑까지 총 9개 지점을 선정하였다. 이 중 5개 지점은 주요 친수활동 구간을 포함하였으며, 각 조사 지점의 위치는 Table 1과 Fig. 1에 제시하였다.
Geographic coordinates of the sampling sites in the Geum River
Study area and locations of sampling sites in the Geum River.
시료 채취는 2025년 5월부터 10월까지 월 1회 실시하였고, 8월에는 2회 채취하였다. 모든 시료는 수변부에서 반돈채수기를 이용하여 수표면으로부터 약 0-0.5 m 깊이의 표층수에서 채취하였다. 또한 남조류 대증식 시기(8-9월)에는 조류경보제 시범운영 친수활동 구간인 논산(Site 5)과 부여(Site 6)를 대상으로 추가 조사를 실시하였다. 해당 지점에서는 조류경보제 운영 매뉴얼(2025) [7]을 준용하여 수변부에서 하천 중앙까지 횡단면을 3등분한 세 지점(1/3, 2/3, 중앙)에서 표층수(0-0.5 m)를 채취한 후 혼합하여 횡단면 복합시료(cross-sectional composite sample)를 구성하였다. 횡단면 복합시료는 8회 채취하였다.
월별 및 지점별 평균농도는 전체 측정자료를 이용하여 산술평균으로 산정하였으며, 정량한계(Limit of Quantification, LOQ) 미만의 농도는 불검출(Not Detected, ND)로 처리하고 평균농도 계산 시 0으로 적용하였다.
2.3. 연구대상 및 분석방법
본 연구에서는 먹는물 수질감시항목으로 지정된 마이크로시스틴 6종인 Microcystin-LR(MC-LR), Microcystin-RR(MC-RR), Microcystin-YR(MC-YR), Microcystin-LA(MC-LA), Microcystin-LF(MC-LF), Microcystin-LY(MC-LY)을 대상으로 하였다. 마이크로시스틴은 시료를 여과하지 않은 상태에서 분석한 총 마이크로시스틴과 GF/C 유리섬유여과지(Glass Microfiber Filter, Whatman, UK)로 여과 후 용존 상태로 존재하는 용존성 마이크로시스틴으로 구분하여 정량하였다. 마이크로시스틴 분석은「먹는물 수질감시항목 운영 등에 관한 고시」에 따른 액체크로마토그래프–텐덤질량분석법(LC–MS/MS)을 이용하여 수행하였다.
남조류 세포수는 광학현미경을 이용하여 주요 남조류 속(Microcystis, Anabaena, Oscillatoria 및 Aphanizomenon)의 세포수를 합산하여 산정하였다. 수질 항목인 총질소(Total nitrogen, T-N), 총인(Total phosphorus, T-P), 클로로필-a(chlorophyll-a, Chl-a) 및 총유기탄소(Total organic carbon, TOC)는「수질오염공정시험기준」에 따라 분석하였다. 수온(Water Temp.)과 pH는 휴대용 수질측정기(Thermo Scientific Orion A Series, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 현장에서 측정하였다. 기온과 강수량 자료는 기상청 기상자료개방포털에서 제공되는 관측자료를 활용하였다.
2.4. 기기분석
LC-MS/MS 시스템으로는 Acquity UPLC-Xevo TQ-S Tandem mass spectrometer(Waters, USA)를 이용하였다. 분석컬럼은 BEH C18(2.1 × 100 mm, 1.7 m; Waters)을 사용하였고, multiple reaction monitoring(MRM) mode 에서 6종(MC-LR, -RR, -YR, -LA, -LF, -LY)을 동시분석하였다. 그 외 기기 분석조건을 Table 2-4에 기재하였다.
MS/MS conditions for Microcystins analysis
LC conditions for Microcystins analysis
MRM conditions for Microcystins analysis
2.5. 정도관리
0.05-2.0 μg/L 범위로 제조한 표준용액을 이용하여 검정곡선을 작성하였으며, 마이크로시스틴 6종 모두 결정계수(R2)가 0.99 이상이었다. 방법검출한계(Method Detection Limit, MDL)는 정제수 1 00 mL에 정량한계 수준의 표준물질을 첨가한 시료 7개를 실제 시료와 동일한 방법으로 전처리·분석하여 얻은 표준편차에 3.1 4를 곱하여 산출하였다. 정량한계(Limit of Quantification, LOQ)는 해당 표준편차에 10을 곱하여 산출하였다. 정밀도(Precision) 및 정확도(Accuracy)는 정제수 1 00 mL에 정량한계의 10배 농도가 되도록 표준물질을 첨가한 시료 4개를 분석하여 상대표준편차(RSD)와 상대백분율을 평가하였다. Table 5에 나타낸 바와 같이 수질공정시험기준의 정도관리 기준을 만족하였다.
QA/QC for Microcystins
2.6. 자료분석
변수 간 상관관계를 평가하기 위하여 Pearson 상관분석을 수행하였다. 통계적 유의성은 p < 0.05를 기준으로 판단하였다. 또한 상관분석에 사용된 변수의 정규성은 Shapiro-Wilk 검정을 이용하여 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 수변부 특성
3.1.1. 시기별 변화
3.1.1.1. 물리화학적 수질 특성
2025년 5월부터 10월까지 측정·분석한 월별 평균 수질 특성은 Table 6에 제시하였다. 조사 기간 동안 T-N와 T-P의 월별 평균 농도는 각각 1 .36-2.71 mg/L 및 0.032- 0.107 mg/L 범위로 나타났다. T-P 농도는 남조류 발생과 관련된 영양상태를 평가하기 위해 OECD에서 제시한 호소의 영양상태 분류 기준을 적용한 결과, 부영양에서 과부영양 수준에 해당하였다.
Monthly averages of T-N, T-P, N/P ratio, TOC, pH, Water Temp., Cyanobacteria, Chl-a, Total MCs and Dissolved MCs in the Geum River
평균 N/P 비율은 35.4로 비교적 높은 수준을 나타냈으며, 이는 대청호(18.0), 용담호(33.4), 충주호(56.5) 등 국내 주요 호수에서 보고된 범위와 유사한 결과이다[8].
조사 기간 동안 pH는 7.0-8.3 범위로 나타나 중성에서 약알칼리성 조건을 유지하였다. 7월과 8월 2차 조사 시 pH가 상대적으로 높게 나타났으며, 이는 남조류의 활발한 광합성에 따른 이산화탄소 소비의 영향으로 해석된다. 선행 연구에 따르면 대표적인 남조류인 Microcystis는 pH 7.0-9.0 범위에서 다른 조류에 비해 우점하는 것으로 보고된 바 있다[10]. 본 연구에서 관측된 pH 조건은 Microcystis와 같은 남조류의 생장에 유리한 수환경 범위에 해당하는 것으로 판단된다.
유기물 농도는 국내 하천 생활환경기준에 따라 평가하였으며, TOC 농도는 2.5-3.9 mg/L(평균 3.4 mg/L) 범위로 나타났다. 5월부터 남조류 대증식기인 7월까지는 3.8-3.9 mg/L 수준으로, 하천 생활환경기준 Ⅱ등급(약간 좋음, 4 mg/L 이하)에 해당하는 비교적 높은 농도가 유지되었다. 이는 하절기 이전부터 남조류 증식에 유리한 유기물 조건이 형성되어 있었음을 시사한다. 이후 10월에는 남조류 감소와 함께 TOC 농도가 2.5 mg/L까지 낮아져 I b 등급(좋음, 3 mg/L 이하) 수준으로 나타났다.
3.1.1.2. 남조류 및 클로로필-a
본 연구에서 남조류는 수온 25.9-30.3oC 범위에서 검출되었으며 관찰된 개체는 모두 Microcystis로 확인되었다. 일반적으로 남조류는 수온 20oC 이상에서 생장이 촉진되며, 특히 Microcystis는 약 25oC 이상에서 최대 성장률을 나타내어 다른 조류에 비해 경쟁 우위를 갖는 것으로 보고되어 있다[11]. 이러한 특성으로 인해 여름철 고수온 환경에서는 Microcystis의 우점 현상이 흔히 나타나며, 본 연구 결과 역시 고수온 조건에서 해당 종이 우점한다는 기존 연구 결과와 일치한다. 또한 이러한 경향은 금강 하류에서 수행된 선행 연구에서도 유사하게 보고된 바 있다[12,18].
남조류(우점종: Microcystis)는 7월부터 급격히 증가한 이후 점진적으로 감소하는 양상을 나타냈다. 7월과 8월 모두 평균 수온이 25oC 이상으로 유사한 고수온 조건이었으나, 남조류 세포수는 시기별로 뚜렷한 차이를 보였다. 7월에는 누적 강수량 384.5 mm가 기록되었으나 대부분 시료 채취 이후에 발생한 반면, 7월 시료 채취 이후부터 8월 1차 조사 전까지 총 9회의 강우가 반복되었으며 누적 강수량은 470.5 mm에 달하였다(Fig. 2). 이러한 빈번한 강우는 수체 혼합과 유속 증가를 유발하여 세포의 체류시간을 감소시키고 광환경을 변화시켜 남조류 증식을 억제한 것으로 판단된다.
Daily precipitation (mm) and Daily mean air temperature (oC) in the Geum River basin during the study period. Red circles indicate cross-section sampling dates, and green squares indicate shoreline sampling dates.
Microcystis는 기낭을 이용한 부력 조절을 통해 안정된 수체 조건에서 축적과 우점이 용이한 특성을 갖는 것으로 알려져 있으며[13], 본 연구에서 7월에 나타난 우점 현상 또한 고수온과 함께 수체 안정도가 증가한 환경 조건의 영향으로 해석된다. 반면, 강우 시에는 유입수 증가에 따른 유속 상승과 수체 혼합으로 세포의 체류시간이 감소하고 광환경이 불안정해져 남조류의 증식이 억제될 수 있다[12]. 실제로 여름철 강우가 빈번했던 시기에는 남조류 세포수가 감소하였으며, 이는 강우에 따른 수체 교란의 영향으로 해석된다. 한편 수온이 1 8.5oC로 저하된 10월에는 남조류가 더 이상 관찰되지 않았는데, 이는 수온 저하에 따라 남조류의 생장이 급격히 억제되거나 사멸이 진행된다는 선행 연구 결과와 일치한다[14].
상관분석 결과, 남조류 세포수는 수온(r = 0.56, p < 0.05)과 pH(r = 0.61, p < 0.05)와 유의한 양의 상관관계를 보였고, N/P 비율은 남조류 세포수와 유의한 음의 상관관계(r = −0.40, p<0.05)를 나타냈다(Fig. 3). 이는 N/P 비율이 증가할수록 인의 상대적 부족 상태가 강화되어 남조류 생장이 억제될 수 있음을 시사한다. 또한 수온 상승은 남조류의 생장과 대사를 촉진하고, 높은 pH는 광합성 활성 증가와 관련된 조류 증식 환경을 반영하는 것으로 해석된다. 선행 연구에서도 수온과 N/P 비율은 Microcystis 증식을 조절하는 주요 환경요인으로 보고된 바 있다[15]. 한편 상관계수의 크기를 고려할 때, 본 연구에서 남조류 세포수는 N/P 비율보다는 수온과 pH의 영향을 더 크게 받은 것으로 판단된다. 이러한 경향은 금강 하구역을 대상으로 한 이전 연구[16]에서도 유사하게 보고되었다.
Pearson correlation matrix of environmental variables in the lower Geum River.
클로로필-a 농도는 조사 기간 동안 3.2-54.0 mg/m3 범위로 나타났으며, 남조류 세포수에서 관찰된 것과 같은 뚜렷한 시기별 증감 패턴은 보이지 않았다. 특히 7-8월 동안 남조류 세포수가 크게 변동하였음에도 불구하고, 클로로필-a 농도는 큰 변동 없이 비교적 완만한 변화를 보였다. 이는 본 연구 대상 수역에서 클로로필-a가 특정 분류군(Microcystis)의 단기적인 증감보다는 수체 전반의 식물 플랑크톤 생체량을 반영하는 지표로 작용하였음을 시사한다. 이러한 특성으로 인해 남조류 세포수와 클로로필-a 간에는 유의한 양의 상관관계(r = 0.44, p < 0.05)가 나타났으나, 시기별 변동의 대응성이 낮아 특정 분류군의 증감을 직접적으로 반영하는 지표로 보기는 어렵다. 한편, 클로로필-a는 TOC와 양의 상관관계(r = 0.46, p < 0.05)를 보여 조류의 광합성 생산 및 분해 과정과 관련된 유기탄소의 증가와 연관된 것으로 나타났다. 반면, T-N(r = −0.69, p < 0.05)과 T-P(r = −0.36, p < 0.05)와는 음의 상관관계를 나타내어 조류 생체량 증가에 따른 영양염 소비가 우세하게 나타나는 부영양화 수역의 특성을 보였다(Fig. 3).
종합하면 클로로필-a는 본 연구 대상 수역에서 특정 남조류의 단기적 변동을 직접적으로 나타내는 지표라기보다는 수계 전반의 식물플랑크톤 생체량 변화를 반영하는 보조 지표로 판단된다.
3.1.1.3. 총 마이크로시스틴 농도 및 동족체 조성
5월부터 10월까지 조사된 총 마이크로시스틴 농도는 ND-9.878 µg/L 범위로 나타났다(Table 6). 하천 내 총 마이크로시스틴은 6월부터 미량 검출되기 시작하였으며, 7월에는 남조류 세포수 증가와 함께 농도도 증가하는 경향을 보였다. 8월 1차 조사에서 총 마이크로시스틴 농도는 평균 0.238 µg/L(범위: ND-1.708 µg/L)로, 7월 평균 0.783 µg/L(범위: ND-3.280 µg/L)보다 낮게 나타났다. 이는 앞서 제시한 남조류 세포수 변화와 같이, 8월 1차 시료 채취 이전에 반복된 강우로 수체 혼합이 지속되면서 남조류와 마이크로시스틴이 일시적으로 분산·희석된 영향으로 판단된다(Fig. 2). 이후 강우가 감소하고 수체가 다시 안정되면서 총 마이크로시스틴 농도가 급격히 증가하였다. 이는 남조류 세포수 감소에도 불구하고 마이크로시스틴이 상대적으로 장기간 잔존하거나 축적되었기 때문으로 판단된다. 이러한 경향은 남조류 대발생 이후 세포수가 감소하는 시기에 총 마이크로시스틴 농도 증가를 보고한 선행 연구 결과와도 유사하다[17].
조사 기간 동안 검출된 총 마이크로시스틴의 평균 조성은 MC-RR(46.6%), MC-LR(18.0%), MC-YR(15.7%), MC-LY(8.2%), MC-LF(6.7%), MC-LA(4.8%)로 나타났다(Fig. 4a). 이러한 결과는 이전 금강 하류 연구에서 보고된 우점 동족체 구성 MC-RR(47.8-52.7%), MC-LR(19.3-25.1%), MC-YR(19.9-27.9%)과 유사한 조성 특성을 보였다[18].
Temporal variation in the relative composition of (a) Total Microcystins and (b) Dissolved Microcystins in the lower Geum River.
시기별로 보면, 마이크로시스틴 출현 초기인 6월에는 MC-RR(52%), MC-LR(25%), MC-YR(20%)이 주요 동족체로 나타났으며, 7월에는 MC-RR(50%), MC-LR(30%), MC-YR(17%), MC-LA(3%) 등 다양한 동족체가 혼재하는 조성 구조를 보였다. 이후 동족체 조성은 시기별로 다소 변동을 보였으나, 전반적으로 MC-RR의 상대적 비율이 증가하는 경향을 나타내어 10월에는 전체의 85%를 차지하였다. 이러한 결과는 시기 경과에 따라 총 마이크로시스틴 동족체 조성이 변화하며, 후기에는 MC-RR의 상대적 우점이 강화되는 특성을 보였음을 시사한다. 이는 남조류 군집의 시기별 변화와 수환경 조건 변화에 따라 우점 동족체 조성이 달라질 수 있음을 보여준다.
총 마이크로시스틴 농도는 전체 조사 기간 동안 클로로필-a(r = 0.66, p < 0.05), 남조류 세포수(r = 0.51, p < 0.05), 수온(r = 0.45, p < 0.05) 및 pH(r = 0.37, p < 0.05)와 유의한 양의 상관관계를 나타내며(Fig. 3), 이는 부영양화 수역에서 일반적으로 보고되는 경향과 유사한 결과이다. 그러나 총 마이크로시스틴의 변동 특성을 보다 명확히 파악하기 위해 시기별로 구분하여 분석한 결과, 증가기와 감소기에서 환경요인과의 관계 양상이 뚜렷하게 달라지는 것으로 나타났다(Fig. 5). 증가기(May–Aug(2nd))에는 총 마이크로시스틴과 클로로필-a(r = 0.55, R2= 0.30), 남조류 세포수(r = 0.53, R2= 0.28), 수온(r = 0.63, R2= 0.40), pH(r = 0.42, R2= 0.18)간의 상관성이 전반적으로 중간 수준으로 나타났다(p < 0.05). 이러한 결과는 총 마이크로시스틴 농도 증가 과정에서 수온과 pH와 같은 환경요인과 함께 남조류 세포수 및 클로로필-a로 나타나는 조류 현존량이 복합적으로 작용하고 있음을 시사한다. 반면 감소기(Sep-Oct)에는 총 마이크로시스틴 농도가 클로로필-a(r = 0.95, R2= 0.91)와 남조류 세포수(r = 0.94, R2= 0.89)와 매우 높은 상관관계를 나타냈다(p < 0.05). 반면 수온과 pH와는 통계적으로 유의하지 않았다. 이는 농도 감소 단계에서 총 마이크로시스틴의 변동이 남조류 세포수와 클로로필-a 농도의 변화와 밀접하게 연동되어 나타남을 의미하며, 이 시기에는 환경요인보다 조류 현존량의 변화가 총 마이크로시스틴 농도를 직접적으로 지배하는 것으로 해석된다. 이러한 시기별 특성은 회야호를 대상으로 한 선행 연구 결과와도 유사하다[19].
Correlations between Total MCs and environmental factors during the increasing and decreasing phases in the lower Geum River: (a) Chl-a, (b) Cyanobacteria, (c) Water Temp., (d) pH.
3.1.1.4. 용존성 마이크로시스틴 농도 및 동족체 조성
용존성 마이크로시스틴 농도는 7월에 평균 0.091 µg/L로 조사 기간 중 가장 높은 값을 나타냈으며, 이후 8월과 9월에는 0.028-0.077 µg/L 범위에서 변동하였다(Table 6). 조사 기간 동안 총 마이크로시스틴 농도는 시기별로 뚜렷한 변동을 보인 반면, 용존성 마이크로시스틴 농도는 ND-0.091 µg/L 범위의 낮은 수준을 유지하였다. 특히 7월은 남조류 세포수(4,467 cells/mL)와 총 마이크로시스틴 농도(0.783 µg/L)가 동시에 증가한 시기로, 용존성 마이크로시스틴 농도 또한 조사 기간 중 가장 높은 수준을 나타냈다. 또한 이후 총 마이크로시스틴 농도가 증가한 시기에도 용존성 마이크로시스틴 농도는 큰 변동 없이 유사한 수준을 유지하였다. 이는 자연 수계에서 용존성 마이크로시스틴은 수 µg/L 이하의 미량 수준으로 존재하며, 조류 번무 시기 전반에서 크게 축적되지 않는다는 보고와 일치하는 결과이다[20]. 이러한 특성은 용존성 마이크로시스틴이 희석, 입자상 흡착 및 미생물 분해 등의 과정을 통해 빠르게 제거되어 수체 내에 축적되기 어렵기 때문으로 해석된다[20,21].
용존성 마이크로시스틴의 평균 조성은 MC-RR(37.1%), MC-YR(34.9%), MC-LR(22.0%), MC-LA(6.0%)로 나타났으며, MC-LY와 MC-LF는 검출되지 않았다(Fig. 4b). 이는 총 마이크로시스틴 조성과 비교할 때 MC-RR의 상대적 기여도는 감소하고 MC-YR의 기여도는 증가하는 경향을 보였다. 이러한 MC-RR 비율 감소는 분자 구조적 특성과 관련된 것으로 해석된다. MC-RR은 두 개의 아르기닌 잔기를 포함하고 있어 구아니디늄기(guanidinium group)의 수가 많고, 이에 따라 양전하 특성이 강화된다. 이러한 특성은 양이온 다리결합(cation bridging) 및 수소 결합 형성을 통해 유기물과 상호작용을 강화시키는 것으로 알려져 있으며, 선행 연구에서도 MC-RR이 자연 퇴적물에 대한 흡착 경향이 높은 것으로 보고된 바 있다[22]. 따라서 MC-RR은 부유물질 또는 퇴적물에 흡착하여 입자상 형태로 존재하는 비율이 상대적으로 높아 용존상에서의 상대적 기여도가 감소한 것으로 판단된다.
한편, 본 연구 결과는 금강 하구역 연구에서 보고된 MC-LR(55%), MC-RR(30%), MC-YR(9.9%)의 우점 특성과는 차이를 보였다[16]. 이러한 차이는 특정 동족체의 선택적 잔존성보다는 세포 내 동족체 생산 특성과 함께 세포 붕괴 이후의 환경 과정이 복합적으로 작용한 결과로 해석된다. 세포 붕괴 후 방출된 마이크로시스틴은 다양한 제거 과정을 거치며, 이러한 과정의 상대적 영향은 수리 조건과 체류시간에 따라 달라질 수 있는 것으로 보고되어있다[23]. 따라서 하구둑과 같은 정체 수역과 유동성이 큰 하천 구간 간의 수리·환경 조건 차이가 용존성 마이크로시스틴 동족체 조성의 차이에 영향을 미쳤을 가능성이 있다.
3.1.2. 지점별 특성
3.1.2.1. 남조류 및 클로로필-a
수변부 지역별 남조류 세포수는 지점에 따라 일부 차이를 보였으나, 상·하류 간 뚜렷한 종방향 구분보다는 일부 하류 지점에서 상대적으로 높은 값을 나타냈다(Table 7). Site 1-8에서는 평균 754-1,340 cells/mL 범위로 전반적으로 유사한 수준을 보였다. 반면 하구 인접 지점인 Site 9에서는 평균 2,392 cells/mL로 다른 지점에 비해 상대적으로 높은 값을 나타냈으며, 세포수 범위도 0-7,975 cells/mL로 매우 넓게 나타났다. 이는 특정 시기에 국지적인 남조류 증식이 집중적으로 발생하였음을 시사한다.
Mean values of Cyanobacteria, Chl-a, Total MCs and Dissolved MCs at each shoreline site
수변부 지점별 클로로필-a 평균 농도는 21 .7-54.3 mg/m3 범위로 나타났으며, 지점 간 평균 농도는 일부 차이를 보였다. 하류 구간의 일부 지점인 Site 6(54.3 mg/m3)과 Site 9(47.8 mg/m3)에서 상대적으로 높은 값이 관측되었으나, 전체 조사 구간을 기준으로 볼 때 상류에서 하류로 이어지는 일관된 증가 또는 감소 경향은 나타나지 않았다. 선행 연구에 따르면 클로로필-a 농도는 남조류 세포수나 독소 농도와 항상 비례하지 않으며, 동일한 우점종이 관찰되더라도 수체의 특성 및 수문 조건에 따라 상이한 반응을 보일 수 있는 것으로 보고된 바 있다[24]. 본 연구에서도 지점 간 클로로필-a 농도의 차이가 크지 않았던 것은 보 운영 등 수문 조절에 따른 유량 변동으로 수체 혼합이 지속적으로 이루어지면서 공간적 농도 차이가 완화된 결과로 해석된다.
3.1.2.2. 총 및 용존성 마이크로시스틴 농도와 동족체 조성
수변부 지점별 평균 농도를 비교한 결과, 총 마이크로시스틴은 지점 간 뚜렷한 차이를 나타냈다(Table 7). 상류 지점에서는 평균 0.047-0.165 µg/L 수준의 낮은 농도를 보인 반면 중·하류 지점에서는 0.434-2.270 µg/L 범위로 상대적으로 높은 값이 나타났다. 최하류 지점인 Site 9에서는 최대 9.878 µg/L가 검출되어 지점 간 약 60배 이상의 차이를 보였다.
총 마이크로시스틴의 조성을 비교한 결과 농도 수준의 차이에도 불구하고 전반적으로 유사한 조성 구조를 나타냈다. 대부분의 수변부 지점에서 MC-RR이 우점 동족체로 나타났으며(56-81%), MC-LR(15-32%)과 MC-YR(11-20%)이 그 다음으로 검출되었다. MC-LY와 MC-LF는 대부분의 지점에서 낮은 비율(1% 이하)이거나 검출되지 않았다(Fig. 6a). 용존성 마이크로시스틴은 전반적으로 낮은 수준에서 검출되었으며 일부 상류 지점에서는 검출되지 않았다. 중·하류 지점에서는 평균 0.01 6-0.106 µg/L 범위로 나타났으나 총 마이크로시스틴 농도에 비해 낮은 수준을 유지하였다. 이는 시기별 분석에서 나타난 바와 같이 용존성 마이크로시스틴이 하천 수계에서 공간적으로도 축적되지 않고 낮은 수준으로 유지되는 특성을 반영하는 것으로 판단된다. 한편 용존성 마이크로시스틴 농도가 매우 낮은 상류 구간에서는 특정 동족체만 검출되거나(Site 1, 5), 주요 우점 동족체인 MC-RR이 검출되지 않는 경우도 나타났다(Site 2). 그러나 이러한 결과는 저농도 조건에서의 검출한계와 상대적 비율 산정의 영향에 따른 것으로 지점 간 동족체 조성의 근본적인 차이를 의미하는 것으로 보기는 어렵다. 반면 용존성 마이크로시스틴이 일정 수준 이상 검출된 중·하류 지점에서는 MC-RR의 비중이 감소하고 MC-YR의 기여도가 증가하는 등, 시기별 용존성 마이크로시스틴 조성 변화와 유사한 경향이 나타났다(Fig. 6b).
Spatial variation in the relative composition of (a) Total Microcystins and (b) Dissolved Microcystins in the lower Geum River.
종합하면 금강 수변부에서 총 및 용존성 마이크로시스틴은 농도 측면에서는 하류로 갈수록 증가하는 공간적 변동성을 보였으나, 일정 수준 이상의 농도가 검출되는 구간에서는 동족체 조성 비율이 수계 전반에서 비교적 유사하게 유지되는 경향을 나타냈다.
3.1.2.3. 총 마이크로시스틴의 공간적 분포 특성
조사 구간 내 지점별로 총 마이크로시스틴 농도는 공간적 차이를 나타냈으며, 종방향 위치에 따라 서로 다른 분포 양상이 관찰되었다(Fig. 7). 조사 구간 상류에 위치한 Site 1 (백제보)은 보 방류의 영향으로 수체의 흐름이 유지되는 구간이다. Site 1-Site 4에서는 총 마이크로시스틴 농도가 평균 0.047-0.165 µg/L 범위로 나타났으며(최대 0.879 µg/L), 전반적으로 낮은 수준을 보였다. 이는 해당 구간에서 총 마이크로시스틴의 축적이 크게 나타나지 않았음을 의미한다. 이러한 특성은 조사 구간 내에서 하구의 영향이 상대적으로 적고 흐름의 영향이 우세한 수리적 환경을 반영한 결과로 판단된다. 이 중 Site 3과 Site 4는 친수활동 구간이며, 특히 Site 4는 관광 유람선이 운행되는 지역임에도 불구하고 낮은 농도 수준을 유지하였다. 이는 하천 이용 형태보다 종방향 위치에 따른 수리적 특성이 더 크게 작용한 결과로 해석된다.
Spatial distribution of mean total microcystins concentrations in the lower Geum River. Circle size represents the mean total microcystins concentration at each site, and color indicates the concentration range. Circles and triangles denote monitoring sites and recreational sites, respectively.
중류 구간에 해당하는 Site 5의 평균 총 마이크로시스틴 농도는 0.434 µg/L로 나타나 상류 구간과 유사한 수준을 보였으며, 전반적으로 축적이 제한되는 특성을 나타냈다. 이는 해당 구간에서도 수체의 체류보다는 흐름의 영향이 상대적으로 우세한 수리적 환경이 유지되고 있음을 시사한다.
하류 구간에 해당하는 Site 6과 Site 7은 공간적으로 인접해 있음에도 불구하고 총 마이크로시스틴 농도에서 차이를 나타냈다. Site 6에서는 평균 1.209 µg/L(최대 6.138 µg/L)로 상대적으로 높은 농도가 관측된 반면, Site 7(웅포대교)에서는 평균 0.665 µg/L(최대 2.241 µg/L)로 나타났다. 선행 연구에 따르면 Site 7 인근 구간은 상류에서 굽이져 흐르던 하천의 폭이 급격히 확장되면서 유속이 감소하는 지형적 전환 구간으로, 특히 하구둑 수문이 폐쇄된 경우 하류의 영향으로 흐름이 더욱 완화되어 체류시간이 증가할 수 있는 것으로 보고된 바 있다[12]. 이러한 결과는 단순한 종방향 위치 차이뿐만 아니라 지점별 미세지형과 국지적인 수리 조건이 농도 분포에 영향을 미칠 수 있음을 시사한다. 또한 하류에 위치한 Site 8에서는 평균 총 마이크로시스틴 농도 1 .646 µg/L(최대 8.816 µg/L)로 비교적 높은 수준을 나타냈으며, 이는 하류 구간의 지형적 특성과 함께 국지적인 흐름 완화 또는 체류 환경이 부분적으로 형성된 결과로 해석된다. Site 6과 Site 8은 수상레저 활동이 이루어지는 구간으로, 이용이 집중되는 특성에 따라 국지적인 수체 교란이나 흐름 변화가 발생할 가능성이 있으며, 이러한 조건이 체류 환경 형성에 일부 영향을 미쳤을 가능성이 있는 것으로 판단된다.
Site 9(하구둑)에서는 평균 총 마이크로시스틴 농도 2.270 µg/L(최대 9.878 µg/L)로 조사 지점 중 가장 높은 값을 보였다. 이는 하구둑에 의한 흐름 제한과 수위 조절로 인해 체류시간이 증가하고 수체 정체가 강화됨에 따라 마이크로시스틴의 축적 효과가 크게 나타난 결과로 해석된다.
따라서 금강 하류 조사 구간에서 총 마이크로시스틴의 공간적 분포는 종방향 위치에 따른 수리적 체류 특성이 주요 지배 요인으로 작용하며, 하천 이용 형태에 따른 국지적인 영향이 부분적으로 반영된 것으로 판단된다.
3.2. 횡단면 복합시료를 이용한 공간적 대표성 검토
3.2.1. 물리화학적 수질 특성 및 남조류·클로로필-a
8-9월 남조류 대증식기 동안 Site 5와 Site 6에서 채취한 횡단면 복합시료의 분석 결과는 Table 8에 제시하였다. 조사 기간 동안 8월 초 강우 이후 비교적 고온 조건이 유지되었으며, 9월로 접어들면서 잦은 강우와 함께 기온이 점진적으로 하강하는 기상·수문 환경이 형성되었다(Fig. 2). 조사 기간 동안 수온은 22.3-32.9oC, pH는 6.5-9.2 범위로 나타났다. 고온기에는 남조류의 광합성 활성 증가에 따른 CO2 소비로 pH가 상대적으로 높게 나타나는 경향을 보였다[25]. 클로로필-a 농도는 6.1-85.4 mg/m3 범위로 나타났으며 수온에 따라 증감하는 경향을 보였다. 남조류 세포수(0-1,570 cells/mL)는 수온이 30oC 이상일 때만 검출되었다. 관찰된 개체는 모두 Microcystis로 확인되어, 고수온 조건이 해당 종의 발생에 중요한 환경 요인으로 작용한 것으로 판단된다. 또한 TOC는 남조류 세포수 및 클로로필-a와 같은 뚜렷한 증감 경향을 보이지 않아, 조사 기간 동안 유기물 농도는 비교적 안정적인 수준을 유지한 것으로 나타났다.
Date, TOC, pH, Water Temp., cyanobacterial, Chl-a, Total MCs and Dissolved MCs in cross-sectional composite samples from the Geum River
한편 조사 기간 동안 남조류 세포수가 불검출(0 cells/mL)로 나타난 시점이 다수 확인되었다. 이는 대증식기 동안 남조류가 부재했음을 의미하기보다는, 하천 환경에서 남조류가 공간적으로 불균질하게 분포하는 특성과 관련된 것으로 판단된다. Microcystis는 기낭을 이용한 부력 조절로 수면 부근에 국지적으로 집적되거나 띠 형태로 분포하는 경향이 있으며, 바람이나 유속 변화에 따라 분포가 단기간 내 크게 변동할 수 있다[26]. 또한 횡단면 복합 시료는 세 지점의 시료를 혼합하여 하천 단면의 평균 상태를 반영하는 방법이므로, 국지적으로 존재하는 고농도 집적 영역이 혼합 과정에서 희석되어 세포수가 낮거나 불검출로 나타날 가능성이 있다. 실제로 동일 기간 동일 지점의 수변부 조사에서는 남조류 세포수가 평균 1 ,1 06-1,163 cells/mL 범위로 관측되어, 조사 기간 동안 남조류가 국지적으로 존재하고 있었음을 확인할 수 있었다. 따라서 횡단면 시료에서 나타난 낮은 세포수 및 불검출 결과는 남조류의 부재라기보다는 하천 내 공간적 이질성과 복합 채수에 따른 평균화 효과가 반영된 결과로 해석된다.
3.2.2. 총 및 용존성 마이크로시스틴 동족체 조성
총 마이크로시스틴 조성은 두 지점이 전반적으로 유사한 경향을 보였다. MC-RR(51-53%)이 우점종으로 나타났고, 그 다음으로 MC-LR(24-27%)과 MC-YR(15-18%)이 주요 비율을 차지하였다. 또한 동족체 6종이 두 지점에서 모두 검출되었다. 한편 동일 시기(8-9월) 수변부에서의 총 마이크로시스틴의 두 지점 간 조성 또한 유사한 경향을 보였다. MC-RR(59-64%), MC-LR(20-22%), MC-YR(15-17%)이 주요 우점 동족체로 확인되었으며, 소량 동족체(MC-LA, MC-LY, MC-LF)는 Site 6에서만 일부 검출되고 Site 5에서는 검출되지 않았다(Fig. 8a). 이러한 결과는 총 마이크로시스틴의 조성이 동일한 채수 조건 내에서는 지점 간 국지적 공간 차이보다는 남조류 군집의 독소 생성 특성과 하천 수계의 평균적인 환경 조건을 반영하고 있음을 시사한다.
Relative composition of (a) Total Microcystins and (b) Dissolved Microcystins at Sites 5 and 6 in cross-sectional composite and shoreline samples in the Geum River.
한편 채수 조건에 따른 조성 차이를 비교한 결과, MC-RR의 비중은 수변부에서 59-64%로 나타나 횡단면 복합 시료에서의 비율(51-53%)보다 상대적으로 높은 수준을 보였다. 이러한 차이는 마이크로시스틴이 남조류 세포 잔해, 부유물질 또는 퇴적물과 결합된 상태로 수변부에 상대적으로 축적되기 때문으로 해석될 수 있다. 마이크로시스틴은 퇴적물 및 부유입자와의 결합 특성에 따라 강하게 결합된 형태와 느슨하게 결합된 형태가 공존하는 것으로 보고되어 있으며, 느슨하게 결합된 형태는 수리 조건 변화에 따라 재부유 또는 재용출될 수 있음이 제시된 바 있다[27].
특히 입자 및 부유물질과의 결합 경향이 상대적으로 높은 것으로 알려진 MC-RR의 특성을 고려할 때, 유속이 느리고 부유물질이 축적되기 쉬운 수변부 환경에서는 입자와 결합된 형태의 MC-RR이 상대적으로 높은 비중으로 나타났을 가능성이 있다. 반면, 횡단면 복합시료에서는 다양한 유동 조건이 혼합되면서 국지적인 흡착–재용출 효과가 평균화되어, 결과적으로 MC-RR의 상대적 비중이 낮게 나타난 것으로 판단된다.
총 마이크로시스틴 농도와 환경요인 간의 관계를 분석한 결과, 동일 지점(Site 5-6)과 동일 기간(8-9월)에서도 채수 조건에 따라 상관관계의 크기에 차이가 나타났다(Fig. 9). 횡단면 복합시료에서는 총 마이크로시스틴 농도가 남조류 세포수(r = 0.91, R2= 0.82), 클로로필-a(r = 0.82, R2= 0.67), 수온 r= 0.76, R2= 0.57), pH(r = 0.76, R2= 0.57)와 유의한 상관관계를 나타냈다(p < 0.05). 반면 수변부에서 총 마이크로시스틴 농도는 클로로필-a와 유의한 상관관계를 보였으며(r = 0.93, R2= 0.86, p < 0.05), 남조류 세포수 및 수온, pH와의 관계는 유의하지 않았다. 즉 횡단면 복합시료에서 총 마이크로시스틴 농도는 생물학적 및 환경 요인과의 상관성이 수변부에 비해 보다 뚜렷하게 나타났다. 이는 횡단면 복합시료가 하천 단면의 평균적인 조건을 반영하는 반면, 수변부 시료는 국지적 환경 변동의 영향을 크게 받기 때문으로 판단된다.
Correlations between Total MCs and environmental factors in cross-sectional composite and shoreline samples of the Geum River: (a) Chl-a, (b) Cyanobacteria, (c) Water Temp., and (d) pH.
용존성 마이크로시스틴은 횡단면 복합시료에서 MC-RR 47.8-52.6%, MC-YR 24.3-35.7%, MC-LR 16.5-23.0%의 조성 비율을 보였으며, 그 외 동족체는 검출되지 않았다. 이러한 조성은 수변부 Site 6에서 관찰된 MC-RR 59.0%, MC-YR 21.0%, MC-LR 20.1%의 결과와 전반적으로 유사한 경향을 나타냈다(Fig. 8b). 이는 용존성 마이크로시스틴의 동족체 조성이 채수 조건에 따른 공간적 차이보다는 하천 수계 전반에서 공통적으로 작용하는 용존 상태의 거동 특성에 의해 비교적 유사하게 유지되고 있음을 시사한다. 수변부 Site 5에서는 용존성 마이크로시스틴 농도가 낮은 수준(평균 0.037 µg/L)으로 나타나 동족체 조성 비교에는 제한이 있었다.
종합하면 총 마이크로시스틴은 채수 조건에 따라 동족체 구성과 환경요인과의 관계에서 차이를 보였다. 수변부에서는 입자 축적 및 국지적 환경 조건의 영향이 상대적으로 크게 반영되는 반면, 횡단면 복합시료에서는 하천 단면의 평균적인 생물학적 및 환경 특성이 보다 뚜렷하게 나타났다. 한편, 용존성 마이크로시스틴의 동족체 조성은 채수 조건에 따른 차이보다는 하천 수계 전반의 공통적인 거동 특성을 반영함을 시사한다.
4. 결 론
본 연구에서는 금강 하류 친수활동 구간을 대상으로 총 및 용존성 마이크로시스틴의 시·공간적 분포 특성과 동족체 조성을 평가하고, 수변부 시료와 횡단면 복합시료를 비교하여 관측 위치에 따른 특성 차이를 검토하였다.
조사 결과 총 마이크로시스틴은 시기 및 공간에 따라 변동하였으며, 전반적으로 하류 구간에서 높은 농도를 나타냈다. 동족체 조성은 총 및 용존성 마이크로시스틴 모두에서 MC-RR이 우점하였으나, 용존성 마이크로시스틴에서는 MC-RR의 비중이 감소하고 MC-YR의 비중이 증가하는 경향을 보여 형태에 따른 동족체 조성 차이가 확인되었다. 또한 총 마이크로시스틴은 남조류 세포수, 클로로필-a, 수온 및 pH와 유의한 상관관계를 나타냈으며, 시기에 따라 영향 요인이 달라지는 특성을 보였다.
수변부와 횡단면 복합시료를 비교한 결과, 우점 동족체와 시기별 변동 양상은 전반적으로 유사하게 나타났으나, 관측 위치에 따라 농도 수준과 환경요인과의 관계에는 차이가 확인되었다. 이는 수변부 관측자료가 실제 노출 위치의 국지적 특성을 반영하는 반면, 횡단면 복합시료는 하천 구간의 평균적 특성을 반영함을 시사한다.
따라서 하천 친수활동 구간의 마이크로시스틴 평가에서는 총 및 용존성 마이크로시스틴을 구분하여 해석할 필요가 있으며, 조사 목적에 따라 수변부 관측과 횡단면 관측을 상호보완적으로 활용할 필요가 있다. 본 연구 결과는 하천 친수활동 구간의 조류독소 모니터링 전략 수립과 공간적 대표성 평가를 위한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
Notes
감사의 글
이 논문은 기후에너지환경부의 재원으로 국립환경과학원의 지원(NIER-2025-01-03-002)을 받아 수행하였습니다.