1. 서 론
알킬페놀류 (Alkylphenols, APs)는 대표적인 내분비계 장애물질 (Endocrine disrupting chemicals, EDCs)로 환경 중에서 분해되지 않고 생물에 농축되어 극미량만으로도 인체에 악영향을 끼치는 환경호르몬 물질이다[1]. 알킬페놀은 주로 알킬페놀에톡실레이트의 제조 원료로 사용되며, 이렇게 생산된 알킬페놀에톡실레이트는 환경 중에서 Ethoxylate기의 순차적인 분해를 통해 독성이 더 강한 알킬페놀로 쉽게 분해되어 내분비계의 정상적인 작용을 방해한다[1,2].
노닐페놀 (Nonylphenol, NP)은 알킬페놀 중 가장 대표적인 물질로, 노닐페놀에톡실레이트 (Nonylphenol ethoxylate, NPE) 형태로 제조되며 전체 알킬페놀에톡실레이트 시장의 80% 이상을 차지한다[2]. 주로 비이온성 계면활성제의 형태로 산업용 세척제, 섬유/섬유세탁, 플라스틱, 농약 등의 원료로 사용되어진다[3]. 그린피스가 발표한 Dirty Laundry 2(2011) [4]에 따르면 14개 유명 의류브랜드 78개 품목을 검사한 결과, 52개 품목에서 노닐페놀에톡시레이트가 검출되었다고 보고하며 섬유에서의 노닐페놀 오염 심각성을 알렸다. 옥틸페놀은 페놀-포름알데히드 수지(98%), 옥틸페놀 에톡실레이트(2%) 생산에 사용되며, 이러한 수지는 고무 점착제, 농약, 에멀젼 중합제, 수용성 페인트 등에 주로 사용된다고 보고된다. 또한 상업용 노닐페놀에 3~5% 가량 불순물로 포함된다고 보고되어 노닐페놀 제조 시 발생하기도 한다[5].
알킬페놀의 내분비계장애물질로서의 유해성이 알려지면서 EU는 2003년부터 노닐페놀의 제조 및 사용을 제한하였다. 국내에서는 2001년「유해화학물질관리법」을 시작으로 노닐페놀을 유독물로 지정하였으며, 그 후 2006년에 노닐페놀 0.1% 이상 함유한 혼합물질을 취급제한물질로 지정하여 관리하고 있으며, 특히 가정용 세척제, 잉크, 페인트 용도에 대하여 제한하고 있다. 2016년에는「화학물질관리법」에서 노닐페놀의 제한용도를 확대하여 산업용 세정제 및 섬유, 가죽 가공 용도까지 규제를 시작하였다. 또한 섬유에서의 노닐페놀 함유가 문제가 되면서 「어린이제품안전특별법(2018)」으로 유아동 섬유제품의 노닐페놀 함량을 100 mg/kg 이하로 제한하여 관리하고 있다[6].
옥틸페놀의 경우, 노닐페놀에 비해 제조 및 사용량이 적고 뒤늦게 독성이 알려지면서 EU는 노닐페놀 대체제로서의 옥틸페놀 사용을 금지하고 노닐페놀에 비해 뒤늦게 규제를 시작하였다[5]. 국내에서는 2004년부터 노닐페놀과 함께 환경부의 내분비계장애물질 배출량 조사대상 물질 지정과「화학물질의 등록 및 평가에 관한 법률(2018)」에서 내분비계장애물질 중점관리물질로 선정되었을 뿐, 제품에 대한 규제가 없어 옥틸페놀에 관한 관련 규제가 다소 부족한 실정이다[6].
환경부는 2021년부터 산업폐수 내 노닐페놀, 옥틸페놀의 배출허용기준 설정을 위하여 두 물질을 수질감시항목으로 지정, 우선순위 1순위 물질로 관리하고 있다(Table 1). 비이온성 계면활성제 등으로 제조되어 다양한 용도로 사용되는 알킬페놀의 최종배출원은 주로 산업폐수 및 하·폐수처리장으로, 적절히 제거되지 못하고 자연수계에 방류되어 주된 처리시설인 동시에 발생원으로 여겨진다[7]. 공공하 · 폐수처리장의 보고된 알킬페놀 처리율은 33 ~ 94% 수준으로 수 ppt 농도에서도 수생태계의 악영향을 주는 내분비계 장애물질의 특성을 고려할 때 심각한 오염원이라고 볼 수 있다[8]. 또한 국내 노닐페놀, 옥틸페놀 관련 연구는 한강, 새만금, 시화호 및 부산 수영강 등 수계에서의 일부 실태조사[2,9-11]만 있을 뿐, 배출원에 대한 연구는 부족한 실정이다[15]. 또한 노닐페놀의 주된 용도라고 보고된 섬유업종이 가장 많은 비율(17.7%)을 차지하는 경기 북부에서의 관련 조사는 전무하다[12].
이에 본 연구에서는 섬유업종이 주요 대표산업인 경기북부지역의 개별사업장 배출수를 분석하여 노닐페놀, 옥틸페놀의 업종별 배출 특성을 파악하고자 하였다. 또한 주요 공공하·폐수처리장의 유입수, 배출수 분석을 통한 처리율 및 거동 특성을 조사하고, 공공하·폐수처리장 방류구 인근 하천수 분석을 통하여 배출수가 하천 수계에 미치는 영향을 파악하였다. 경기 북부 주요 배출원에서부터 하천 수계까지 이르는 전 과정 평가를 통해 향후 배출허용기준 및 수생태계 보호 기준 마련을 위한 기초자료로 제공하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1. 연구 대상
본 연구에서는 경기북부 내 개별사업장의 폐수배출수 104개, 공공하·폐수처리장(A~F) 6곳의 최종배출수, 공공하·폐수처리장(A)의 유입수, 최종배출수, 방류구 인근 지천, 지천 유입 전·후인 신천 본류 상·하류를 대상으로 하였다.
개별사업장 배출수 시료의 경우, 2022년 8월부터 2023년 10월까지 경기 북부 10개 시군의 104개 사업장의 폐수 배출수를 대상으로 하였다. 업종은「물환경보전법」에서 정한 폐수배출시설 82종을 기본으로, 그 업종의 유사성을 고려하여 Table 2와 같이 재 분류하였다. 공공하·폐수처리장의 경우, 한탄강 인근 주요 처리장 6곳을 선정하였다. 이들 중 최종배출수 분석 결과 가장 높은 오염도를 보이는 공공하·폐수처리장(A)을 선정하여 유입수 및 인근 하천수를 매월(1월~10월) 1회(총 10회) 분석하였다. Fig. 1과 같이 유입수, 최종배출수, 방류구 인근 지천 (A-Stream, 이하 지천 A), 신천 상류(지천 A 유입 전), 신천 하류(지천 A 유입 후) 로 총 5지점을 선정하였다.
지천 A는 최종방류구가 위치해 있어, 배출수가 바로 유입되는 지점이며, 신천 상류는 지천 A 합류 전 200 m 지점의 교량이고, 신천 하류는 지천 A 합류 후 600 m 지점(선업교)이다.
2.2. 시료 채취
시료 채수는 유리병(시료 채취용, 2L, 국산)을 사용하였으며, 채수 전 시료 병은 고순도 메탄올로 2회, 증류수 1회 세척 후, 80oC에서 2시간 건조한 후 사용하였다. 채수한 시료는 9M 황산 대략 0.5~1.0 mL 주입하여 pH 2 이하로 조절 후, 추출 전까지 0oC~4oC 냉암소에서 보관하였다. 채수일은 비의 영향을 최소화하기 위하여 우천 시를 피하였으며, 장마철의 경우 우천 후 이틀 후에 채수하는 것을 원칙으로 하였다.
2.3. 표준물질 및 시약
본 연구에서는 알킬페놀류의 다양한 이성질체 중 환경부가 제시한 물질인 노닐페놀 (Nonylphenol, CAS No. 84852-15-3) 및 옥틸페놀 (Octylphenol, CAS No. 140-66-9)을 선택하였다. 회수율 평가를 위한 대체표준물질 (4-n-Nonylphenol)과 정량을 위한 내부표준물질 (Phenanthrene-d10)을 사용하였으며, 모든 표준물질은 Accustandard사로부터 구입하였다. 디클로로메탄 (Dichloromethane)등 유기용매는 HPLC 등급의 용매를 사용하였으며, 염화나트륨 및 무수황산나트륨은 특급 등급의 시약을 사용하였다.
2.4. 분석 방법
분석 및 정량 방법은 수질오염공정시험기준(ES 04613.1, ES 04614.1)을 따른다[13,14]. 시료 500 mL를 1 L 분액깔때기에 취하여 대체표준물질 (4-n-Nonylphenol, 10 mg/L) 50 μL를 첨가하고, NaCl 30 g을 넣어 녹인 후, 디클로로메탄 50 mL로 10분간 추출한다. 정치 후 디클로로메탄 층을 무수황산나트륨이 포함된 1PS 여지(2200-150, WHATMAN)로 거른 후, 위의 추출 과정을 1회 더 반복한다.
수분이 제거된 추출액을 질소농축기로 농축 후, 내부표준물질 (Phenanthrene-d10, 20 mg/L) 20 μL을 첨가하여 최종 부피를 1.0 mL로 하여 기기분석 하였다. 기체 크로마토그래프 질량분석기(GC-MS, SCION SQ-450GC, SCION, Netherlands) SIM Mode를 이용하여 분석하였고, 조건은 Table 3과 같다.
2.5. 정도관리
0.1~10.0 mg/L 범위로 제조한 표준용액에 시료 내 첨가 농도와 동일한 농도로 대체표준물질과 내부표준물질을 첨가하여 검량선 작성용 표준용액으로 이용하였다. 노닐페놀의 경우 13종 (NP-1~13)의 Technical mixture의 형태로, 분리된 13개 피크의 지시값 (Response)의 총합으로 검정곡선을 작성하였으며, NP, OP 모두 R2값 0.99 이상을 만족하였다. 방법검출한계 (Method Detection Limit, MDL)는 정제수 500 mL에 정량한계 부근의 농도가 되도록 동일하게 표준물질을 첨가한 7개의 시료를 실제시료와 동일하게 전처리 후 분석하였으며, 측정한 표준편차에 3.14를 곱하여 산출하였다. 정량한계 (Limit of Quantification, LOQ)는 표준편차에 10을 곱하여 산출하였으며, 노닐페놀과 옥틸페놀 각각 0.21 μg/L, 0.81 μg/L이며, 본 연구에서는 정량한계 미만을 불검출 (Not Detected; ND)로 처리하였다.
정밀도 및 정확도의 측정은 정제수 500 mL에 정량한계의 10배 농도가 되도록 동일하게 표준물질을 첨가한 4개의 시료를 실제 시료와 동일하게 전처리 후 분석하여 상대백분율와 상대표준편차(RSD)를 측정하였다. Table 4에 나타낸 바와 같이 모든 항목에서 수질공정시험기준의 정도관리 기준에 만족함을 확인하였다. 정량은 검출된 분석 물질과 동위원소 치환 내부표준물질의 상대 비율로 정량하는 내부표준법인 평균 상대감응계수법 (RRFave)에 의해 수행되었다. 또한 시료 분석 시마다 대체표준물질인 4-n-Nonylphenol의 회수율이 50 ~ 120% 범위에 만족함을 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 개별사업장 배출수에 대한 노닐페놀, 옥틸페놀 배출특성
개별사업장 폐수 배출수(2022. 8. ~ 2023. 10.) 104건에 대한 노닐페놀 및 옥틸페놀 분석 결과, 노닐페놀 0.76 μg/L, 옥틸페놀 2.77 μg/L의 평균 농도를 나타내었다. 업종별로는 다른 산업군에 비해 세차와 섬유업종에서 가장 높은 농도와 검출률을 보였다(Fig. 2, Table 5). 세차업종의 경우 노닐페놀 0.80 μg/L(median), 옥틸페놀 0.77 μg/L(median)로 가장 높은 값을 나타내었으며, 섬유업종 또한 노닐페놀 0.53 μg/L(median), 옥틸페놀 0.43 μg/L(median)로 높은 수치를 보였다.
고농도 배출업종은 노닐페놀에 비해 옥틸페놀에서 더 많이 관찰되었다. 노닐페놀의 경우 세차 업종에서 1건(19.14 μg/L), 옥틸페놀은 섬유업종 1건(16.10 μg/L), 세차업종 2건(25.99, 183.87 μg/L), 도금업종 1건(15.20 μg/L)등 총 4건에서 15 ppb 이상의 높은 오염도를 보였다. 그 외의 시료는 대부분 0.20~1.00 μg/L 농도 분포를 보임을 확인하였다.
이우진 외(2023) [15]의 광주지역 폐수배출사업장 개별 배출수에서의 노닐페놀, 옥틸페놀 분석연구에서 노닐페놀은 세차업종에서 가장 높은 농도(0.386~114.870 μg/L (2.363 μg/L, median))를 나타내었고, 옥틸페놀은 도금 > 금속가공 > 세차(0.213~82.716 μg/L (1.577 μg/L, median)) 순으로 높은 농도를 보였다.
섬유업종에 대해서는 시료 수가 적으나, 노닐페놀에서만 100%의 검출률을 보이며 0.435 μg/L(median)로 본 연구와 비슷한 결과를 나타내었다[15].
세차업종뿐만 아니라 금속/도금 산업 또한 탈지 공정 등에서 주로 계면활성제가 많이 사용되며, 섬유업종 또한 제조 및 제조 공정 후 세척을 위한 세척제로의 사용이 노닐페놀의 주요 배출원으로 알려지면서, 산업용 세정제 및 섬유, 가죽 가공에서의 용도를 제한하고 있으나(0.1% 이상 함유물질, [화학물질 관리법, 2016]), 여전히 사용되고 있는 것으로 보인다. 그러나 전반적으로 노닐페놀에 비해 옥틸페놀의 검출 농도가 높다는 점에서 노닐페놀 규제에 따라 대체제로서의 옥틸페놀에 대한 사용이 증가한 것으로 보인다.
3.2. 공공하·폐수처리장 최종배출수에 대한 노닐페놀, 옥틸페놀 배출 특성
한탄강 유역에 위치한 공공하·폐수처리장 6곳(A~F)에 대한 최종배출수의 노닐페놀, 옥틸페놀을 분석하였다(2023년 1월). 분석 결과는 Table 6과 같으며, 거의 비슷한 농도 분포를 보였으나 신천 유역에 위치한 A-공공하·폐수처리장의 농도가 노닐페놀 1.05 μg/L, 옥틸페놀 0.68 μg/L로 가장 높음을 확인할 수 있었다. A 처리장의 경우, 외국의 특허 공법인 DENSADEG(경사판침전지)와 BIOFOR(Biological Filtration Oxygenated Reactor, 생물반응조여과)공법을 사용하고 있으며, 기타 고도 산화 처리는 없는 실정이다[16]. 따라서 A 처리장을 공공하·폐수처리장 처리 전·후 및 하천수에서의 거동 특성 파악을 위한 중점 연구 지역으로 선정하였다.
3.3. A-공공하·폐수처리장 유입수, 배출수 및 인근 하천수의 노닐페놀, 옥틸페놀 거동 특성
신천 유역에 위치한 A-공공하·폐수처리장 유입수, 배출수 및 방류구 인근 지천 A, 신천 본류의 유입 전인 상류(SC-upstream), 유입 후인 하류(SC-downstream)에 대하여 2023년 1월~10월까지 매월 노닐페놀, 옥틸페놀을 분석하였다. 그 결과 노닐페놀과 옥틸페놀 모두 [유입수 > 방류구 인근 지천 A > 배출수] 순으로 높은 농도를 보였다. 배출수에 비해 지천 A가 희석 효과에 의해 농도가 낮을 것이라 예상하였으나 지천 A에서 더 높은 오염도를 보였는데 이는 Kow (Octanol-water partition coefficient)가 큰 EDC 물질 특징상 퇴적물에 침착되었거나, 지천 A 상류에 위치한 농경지 및 목장 등에서의 추가 유입 가능성이 있을 것으로 보인다. 신천 본류는 오염도가 높은 지천 A 유입 후 노닐페놀의 경우 평균 39%, 옥틸페놀은 31% 가량 더 높아지는 경향을 보여, 배출수가 신천에 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 또한 유입수, 배출수 분석을 통한 처리율은 노닐페놀의 경우 평균 69.6%, 옥틸페놀은 41.8%로 옥틸페놀이 노닐페놀에 비해 훨씬 낮은 처리율을 보였다. 유입수에서 노닐페놀이 옥틸페놀에 비해 더 높음에도 불구하고 낮은 처리율로 인해 배출수에서는 옥틸페놀이 더 높은 수치를 보였고, 하천에도 비슷한 경향을 나타내었다.
신천에서 노닐페놀, 옥틸페놀의 검출 범위는 각각 N.D~0.82 μg/L(평균 0.31 μg/L), N.D~0.66 μg/L(평균 0.45 μg/L)로 나타났다. 현재 우리나라의 수생태계 보호 기준은 마련되지 않았으나, EU 기준 (AA-EQS, Annual Average European Quality Standard)에 따르면 노닐페놀의 경우 0.3 μg/L, 옥틸페놀은 0.1 μg/L로 보고된다[18]. 이는 하수처리장 인근 신천 수계 내 노닐페놀, 옥틸페놀 농도가 국외 수생태계 보호 기준보다 다소 높음을 보여주었고, 지속적인 관리가 요구될것으로 보인다.
3.3.1 강수량 및 기온에 따른 배출 특성
강수량 및 기온에 따른 배출 특성을 비교하기 위하여 월별 유입수, 배출수, 신천 본류(상·하류 평균)에 대한 노닐페놀, 옥틸페놀 농도 합계와 처리율(노닐페놀, 옥틸페놀 평균)을 그래프로 나타내었다(Fig. 5). 유입수는 4월, 7, 8월에 높은 농도를 보였는데, 이는 하수와 폐수를 함께 처리하는 A 처리장 특성상 강수량 증가에 따라 지표 내 오염물질 등이 유입되어 증가한 것으로 보인다. 배출수 내 농도는 겨울철에 비해 기온이 상승함에 따라 다소 감소하는 경향을 보이나, 유입수의 농도 패턴과 달리 계절적 차이가 적고 일정하게 유지되는 것을 볼 수 있었다. 월별 하천수는 강수량의 영향보다 배출수의 농도 패턴과 거의 같은 경향성을 보여, 강수량보다는 배출수의 영향이 큰 것으로 파악된다.
처리율의 경우 기온 및 유입수의 농도가 높을수록 증가하는 경향을 보였다. 기온의 경우, 생물반응조 여과공법(BIOFOR)을 사용하는 A 처리장의 특성상 기온이 낮을수록 생물학적 처리효율이 낮아지는 것으로 보인다. Yafeng Nie 등 연구에 따르면 생물학적 처리공법을 사용하는 하수처리장에서의 노닐페놀 처리율 평가에서 여름철에 비해 겨울철의 처리율이 낮다고 보고한 바 있어, 본 연구와 비슷한 결과를 보여주었다[19]. 또한 유입수의 농도 증가에 따른 처리율의 증가 원인은 유입수의 오염도가 높을수록 기본 수질오염물질에 대한 배출 기준을 맞추기 위한 높은 강도의 처리에 따른 것으로 보인다. 배출수의 농도는 계절에 상관없이 비슷하게 유지되나, 노닐페놀과 옥틸페놀의 처리율 자체가 기본 수질오염물질에 비해 낮아 미량유기오염물질에 대한 추가적인 고도처리 기술도입이 필요할 것으로 보인다.
3.3.2. 노닐페놀 이성질체 별 검출 패턴 분석
1월~10월까지 노닐페놀 13개 이성질체의 검출 빈도를 백분율로 나타내었다(Table 8). NP-2, NP-5, NP-7, NP-9, NP-11의 경우 전 지점에서 10개월 동안 모두 검출이 되었다. 하천수에서는 유입수, 배출수와 거의 같은 패턴의 이성질체가 검출되어 공공하·폐수처리장의 배출수가 하천수의 오염원이라고 예측할 수 있다. 그러나 NP-1의 경우, 배출수 및 지천 A에서는 10개월 동안 한 번도 검출된 적이 없는 반면, 신천 본류에서 4회나 검출되었는 데, 이러한 점에서 본 연구에서 조사한 신천 상류 지점(SC-upstream) 이전에 추가 오염원 가능성도 있을 것이라 사료된다.
4. 결 론
본 연구는 2022년 8월부터 2023년 10월까지 경기도 북부지역의 노닐페놀, 옥틸페놀 배출특성을 파악할 목적으로 104개의 개별사업장 및 6개의 공공하·폐수처리장 배출수를 대상으로 수행되었다. 또한 하천 수계의 농도를 월별로 분석하여 주요배출원에서부터 수계까지 전과정 평가를 통한 경기북부지역 노닐페놀, 옥틸페놀 거동특성을 파악하였다.
1. 개별사업장 배출수 내 노닐페놀, 옥틸페놀 분석 결과, 평균 0.76 μg/L, 2.77 μg/L이었으며, 세차, 섬유, 도금업종에서 높게 검출됨을 확인하였다. 또한 공공 하·폐수처리장 배출수의 노닐페놀, 옥틸페놀은 평균 0.51 μg/L, 0.52 μg/L이었다.
2. 오염도가 가장 높은 A-공공하·폐수처리장의 유입수, 배출수, 인근 하천수인 신천을 10개월(1~10월)간 조사한 결과, 노닐페놀 및 옥틸페놀의 유입수 내 농도는 평균 2.08 μg/L, 1.22 μg/L, 배출수 내 농도는 평균 0.52 μg/L, 0.63 μg/L이었다. 또한 하천수는 배출수 유입 후 31~39%가량 농도가 증가하였으며 배출수와 일치하는 이성질체가 검출됨을 확인하여, 배출수가 신천 수계에 영향을 미침을 알 수 있었다.
3. 공공하·폐수처리장 평균 처리율은 노닐페놀 69.6%, 옥틸페놀 41.8%로 나타났으며, 기온이 높을수록, 유입수의 농도가 높을수록 증가하는 경향을 나타내었다.
종합적으로 본 연구를 통하여 섬유업종이 주요 산업군인 경기북부지역의 특성에 따라 개별사업장 및 공공하·폐수처리장 배출수에서 높은 노닐페놀, 옥틸페놀의 배출농도를 확인할 수 있었다. 하천수에서의 농도 또한 EU 수 생태계 보호기준에 비해 다소 높은 편이었다. 또한 개별 사업장 및 공공하·폐수처리장 배출수, 하천수 전반적으로 노닐페놀에 비해 옥틸페놀의 검출 농도가 높다는 점에서 국내 제품 및 화학물질에 대한 규제가 없는 옥틸페놀에 대한 노닐페놀의 대체제로서의 사용량이 증가한 것으로 보이며, 수 생태계 안전을 위한 지속적인 관리가 요구된다
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