시료채취 지점은 영암군 대불국가산단이 위치한 대불 측정소와 함평읍 측정소로 Fig. 1과 같다. 채취기간은 2021년 11월부터 2023년 9월까지 14일을 한 주기로 24번 시료를 채취하였으며 채취기 고장 등으로 네 대의 채취장비에서 동시에 채취하지 못한 시료를 제외하고 총 229일간 시료를 채취하였다.

시료채취 방법은 APM사의 PMS-104 장비를 이용하여 유량 16.7 L/min로 임팩터 Well Impactor Ninety-Six (WINS) 장착하여 24 시간 연속 채취하였다. 유기탄소(organic carbon, OC), 원소탄소(elemental carbon, EC)를 분석하기 위하여 석영 여과지(Whatman Filter Paper)를 사용하였고, 중량농도, 원소성분(Al, Si, P, K, Ca, V, Ti, Cr, Mn, Ni, Fe, Zn, Cu, Se, Pb, As, Br, Cd)과 이온성분(Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-)을 분석하기 위하여 테플론 여과지(PT47DMC-KR, 2.0 μm, 47 mm, MTL)를 사용하였다(Fig. 2).

두 지점 모두 대기오염 측정 자료(SO₂, NO₂, CO, O₃, PM-10, PM-2.5)는 동 기간 도시대기측정소 자료를 이용하였고, 기상자료(풍향, 풍속)는 방재기상 측정소인 전남도청(해발고도 11.17 m), 함평(해발고도 10.42 m) 관측자료를 이용하였다(Fig. 1).

PM-2.5 질량농도는 PTFE(PolyTetraFluoroEthylene polymer)필터를 데시케이터에서 24 시간 항량 시킨 후 초미세먼지 로봇칭량시스템(Model CHAMBAL-500, C2K Creative, Korea)을 이용하여 전, 후 무게를 0.1 mg까지 칭량하여 분석하였다. 원소성분 분석은 PTFE여지를 이용하여 채취한 시료를 대기환경측정망 설치·운영지침[5] [별표27]에 따라 Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry (ED-XRF) (QUANTX, Thermoscientific, USA)를 이용하여 분석하였다. 표준물질인 원소별 aerosol membrane(nucleipore)(0.25 ㎍/cm²~5.98 ㎍/cm²)을 이용하여 표준편차(0.343~1.493)와 측정 하한값(detection limit, 자유도 6, 신뢰수준 98%, 0.84 ng/m³~4.69 ng/m³)을 이용하였으며 각 항목별 측정 하한 값은 Table 1과 같다. 비교분석으로 NIST(national institute of standard and technology)의 SRM 2783 (serial no. 1345)을 사용하여 재현성을 확인하였다. XRF 분석 후 대기환경측정망 설치·운영지침[5] [별표26]에 따라 이온성분은 이온크로마토그래피(930 compact IC Flex, Metrohm, Swiss)로 분석하였다. 음이온(Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-)성분는 상대표준편차(RSD) 0.1%~3.1%, 측정 하한값(자유도 6, 신뢰수준 98%) 0.007 mg/L~0.016 mg/L이었고, 양이온(Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺)성분은 상대표준편차(RSD) 0.6%~1.4%, 측정 하한값(자유도 6, 신뢰수준 98%) 0.002 mg/L~0.012 mg/L 값을 이용하였다.(Table 2). OC/EC 분석은 석영여지를 이용하여 채취한 시료를 NIOSH 870을 사용하여 Thermal Optical Transmittance (TOT) 방법인 탄소 분석기(Lab OC/EC Analyzer, Sunset, USA)로 산소 존재 유무 및 레이져 투과율에 따라 유기탄소 및 원소탄소를 분리하여 분석하였으며 sucrose solution(4.207 ㎍/μL)을 이용하여, 상대표준편차(RSD) 0.17%, 측정 하한값(자유도 6, 신뢰수준 98%) 0.544 ㎍/m³ 값을 이용하였다.

영암 대불지역과 함평지역에서 각각 채취한 229개의 시료를 이온성분, 원소성분 및 탄소성분을 분석결과를 질량 농도로 정량화하였다.

화학분석에 따른 PM-2.5 정량화는 식(6)을 이용하였으며 OC 계산 값은 영암지역은 산업단지 지역이고, 함평지역은 군청소재지 지역으로 도시지역으로 판단하여 1.8로 적용하였다[21]. 지각물질에 대해서는 식 (7)을 이용하여 구하였고, 미량원소인 Na, Mg, K, V, Cr, Mn, Ba, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Pb의 농도는 합으로 구하였다[22].

측정한 PM-2.5 질량농도와 화학정 성분을 정량한 PM2.5와 식(8)을 이용하여 비교한 결과 두 지역 모두 높은 상관성(영암 R²=0.9633, 함평 R²=0.9505)을 나타냈다[22].

연구기간 동안 PM-2.5 농도는 영암은 평균 19.7 ㎍/m³ (3~70 ㎍/m³), 함평은 평균 18.3 ㎍/m³ (3~120 ㎍/m³)으로 영암의 평균 농도가 더 높게 분석되었으며 계절별로 분석하면 영암은 겨울(30.5 ㎍/m³) > 가을(21.8 ㎍/m³) > 봄(18.3 ㎍/m³) > 여름(10.2 ㎍/m³) 순이며, 함평은 겨울(25.5 ㎍/m³) > 봄(19.5 ㎍/m³) > 가을(16.8 ㎍/m³) > 여름(9.5 ㎍/m³) 순으로 두 지역 모두 겨울이 높고, 여름이 낮은 농도분포를 나타냈다.(Table 3) 두 지역 모두 여름철에는 높은 대기고 및 잦은 강우 등에 의한 영향 때문으로 판단되며, 겨울철은 낮은 대기혼합고에 의한 안정된 대기상태에 의한 영향으로 판단된다[23].

두 지역의 화학성분에 분석 결과는 Fig. 3과 같으며 영암은 이온성분 (47.9%) > 기타성분 (23.9%) > 탄소성분(18.5%) > 금속성분 (9.7%), 함평은 이온성분 (50.5%) > 기타성분 (22.6%) > 탄소성분 (21.5%) > 금속성분 (5.4%)로 두 지역 모두 조성비의 차이는 있으나, 동일한 성분 순으로 구성된 것으로 분석되었다. 이온성분의 구성비를 살펴보면 두 지역 모두 질산염과 황산염이 70% 이상의 비중을 차지하고 있으며, 질산염, 황산염, 암모늄, 염소이온 순으로 나타났다. 계절별로 보면 두 지역 모두 여름에 황산이온의 비중이 높고 겨울에 질산이온의 비중이 증가하는 특성을 보였다(Table 4-5). 이는 일반적으로 질산이온은 습도 높고 온도가 낮은 겨울철에 질산암모늄(NH₄NO₃)이 쉽게 형성되어 높은 특징을 보이며, 황산이온은 온도가 높고 가시광선이 강하며 습기가 많은 여름철에 높은 것으로 알려져 있는데 이와 같은 특징을 나타냈다[24-25].

탄소성분은 원소탄소(EC)와 유기탄소(OC)로 구성되어 있다[26]. EC는 연소에 의해 발생되는 1차 오염물질로 1차 유기탄소를 확인하는 지표로 활용되며[27-28] OC는 생물성 연소 또는 화석연료 연소 등의 과정에서 배출되는 1차 유기탄소와 산화, 노화과정과 휘발성 유기화합물 등이 화학 반응을 통해 전환되는 2차 유기탄소로 구성되어 있다[29]. OC/EC의 비가 2.5 이상일 경우 2차 생성에 의한 기여율이 큰 것으로 알려져 있으며[27] 영암이 8.3, 함평이 7.6으로 두 지역 모두 2차 생성에 의한 유기탄소가 많은 것으로 판단된다.

금속성분은 두 지역 모두 미세먼지 내 가장 낮은 비율을 차지하였으나, 영암(1.919 ㎍/m³)이 함평(0.994 ㎍/m³)보다 약 1.9배 농도가 높게 나타났으며 성분별로 분석한 결과 영암은 철(Fe)성분이 0.979 ㎍/m³로 50%을 차지하였고 두 번재로 망간(Mn)이 높은 특성을 보였고 그 원인으로 대불국가산단의 주요업종이 조선업으로 이에 의한 영향으로 판단된다[30]. 그 외 항목은 함평과 유사한 농도 분포를 보였으나 함평에서 크롬이 영암보다 높은 농도로 분석되었다. 이는 버스 통행과 상관성이 있다는 연구결과를 바탕으로[31] 측정지점 동쪽 50 m 지점에 공영버스터미널의 영향으로 판단되지만 시간별 분석이 이루어지지 않아 추가적인 연구가 필요하다.

PMF 모델를 수행하면 오염원 수를 결정해야 한다. 모델링에서 가장 중요한 과정으로 오염원 수가 너무 적으면 오염원이 중복될 수 있고, 너무 많으면 한 오염원이 분리되어 정의할 수 없는 오염원이 나타날 수 있다[10]. 본 연구에서는 7~10개의 오염원으로 모델링을 수행한 결과 두 지역 모두 8개의 오염원으로 적용하는 결과가 분류가 가장 잘 이루어졌으며 그 결과는 Fig. 4~5와 같다. 두 지역 모두 2차 황산염, 2차 질산염, 생물연소, 산업활동, 교통 관련 배출원, 염소관련부산물, 토양 및 비산먼지, 해염입자로 분류하였다. 오염원별로 분류기준을 살펴보면 첫 번째 오염원은 SO₄^2-와 NH₄⁺가 높은 기여율을 나타내었다. 2차 황산염은 SO₂가 NH3와 결합하여 (NH)₄SO₂ 또는(NH₄)HSO₄ 형태로 존재하는 것으로 알려져 있으므로[32] 2차 황산염으로 분류하였다. 두 번째 오염원은 NO₃^-와 NH₄⁺가 높은 기여율을 나타내었다. 2차 질산염은 대기 중에 NO_x가 반응하여 HNO₃로 산화되고 NH3와 결합하여 NH₄NO₃로 존재한다고 알려져 있어33) 2차 질산염으로 분류하였다. 세 번째 오염원은 K⁺, OC, EC 기여율이 높게 나타나 생물연소로 분류하였다. 그 이유는 K⁺과 OC는 생물연소시 생성되는 대표물질로 알려져 있다[34]. 네 번째로 분류한 오염원은 Mn, Fe, Cr, Zn, Cu 등의 기여율 높았으며 이 물질들은 산업활동에서 발생되는 대표적인 물질로 산업활동으로 분류하였다. 영암은 Fe, Mn이 높은 기여율을 보였으며 이는 대불국가산단에서 발생되는 것으로 판단되며, 함평은 Zn, Cu 등의 기여율이 높았으며 이 물질들은 비철금속 제련 공정에서 배출 되는 것으로 알려져 있으며[35] 동쪽 2 km에 동함평일반산업단지 내 금속제련업들이 다수 분포해 있어 이 곳에서 배출되는 것으로 판단된다. 다섯 번째 오염원은 교통 관련 배출원으로 판단하였으며 그 이유로 OC와 EC의 기여율이 높았으며 Pb 또한 높은 기여율을 나타났으며 이 물질들은 교통관련 배출원의 대표적인 추적물질로 알려져 있다[36]. 여섯 번째 오염원은 염소관련부산물로 정의하였고 염소이온의 기여율이 높게 나왔으며 도시폐기물 소각 등과 같이 염소관련물질과 관련되어 복합적 배출된 것으로 판단된다. 일곱 번째 배출원은 토양 대표적인 구성물질 Si, Ca, Ti 비중이 높아 토양 및 비산먼지로 정의하였다. 마지막 여덟 번째 오염원은 Na와 Mg의 기여도가 높았으며 일반적으로 해염 입자는 Na, Cl, Mg 등이 높게 나타나지만 본 연구에서는 Cl의 비율이 낮아 노화된 해염입자로 정의하였다[11].

PM-2.5에 대한 주요 오염원별 기여도는 Fig. 6과 같으며 영암은 2차 황산염(26.1%) > 2차 질산염(23.5%) > 생물연소(12.9%)>산업활동(12.5%)>교통관련배출원(10.5%) >염소관련부산물(7.2%) >토양 및 비산먼지(5.6%) >해염입자(1.7%) 순이었고, 함평은 2차황산염(26.4%) > 2차질산염(20.8%) >생물연소(19.1%) >교통관련 배출원(14.2%) > 산업활동(7.3%) > 염소관련부산물(6.8%) > 토양 및 비산먼지(2.8%) > 해염입자(2.8%) 순으로 분석되었다. 두 지역 모두 2차 황산염, 2차 질산염 순으로 나타났고, 대불은 생물연소와 산업활동의 비율이 비슷하여 영암 농업지역와 대불국가산단의 영향으로 분석되며 함평은 생물연소의 영암보다 높고 교통관련 배출원이 4번째로 높아 농촌지역의 특성과 인근 공용터미널의 영향으로 판단된다. 각 오염원별로 계절적 특성은 Table 6에 나타난 바와 같이 2차 황산염은 여름철에 가장 높은 기여율을 보였다. 2차 황산염은 앞서 설명한 바와 같이 가시광선이 강하고 습도가 높은 여름철에 높은 특성과 일치하였다. 토양입자의 기여율은 봄철 가장 높게 나타났으며 본 연구기간에 발생한 황사의 영향(2022. 3. 5., 2022. 4. 27.~28.)으로 판단된다. 생물연소에 의한 영향은 함평의 경우 가을철과 겨울철에 높았으며 이는 수확 후 농작물 소각에 의한 영향으로 판단된다. 2차 질산염은 겨울철에 높은 기여율이 나타났으며 이 또한 앞서 설명한 바와 같이 계절적 특성과 대기확산이 원활하여 장거리 국외배출량이 유입되는 원인으로 판단된다[24-25].

PMF 모델 결과를 바탕으로 오염원별 국지적 배출원을 파악하기 위해 CPF를 수행하였으며 그 결과는 Fig. 7~8과 같다. 영암 주요 오염원 근거리 배출원을 분석한 결과 2차 황산염은 북쪽과 남쪽에 유입된 것으로 나타났고 측정지점 남쪽, 서쪽, 북서쪽 모두 해안이 존재하여 유입되는 것으로 판단되며, 특히 측정소 북쪽 4 km 지점에 기름 저장고에서 발생되는 유증기에 의해 생성되는 황산염이 유입원으로 추정된다. 2차 질산염은 동쪽 끝쪽에서 유입된 것으로 나타났으며 이는 장거리 유입원으로 판단되며 주변 도심에서 발생되는 질산염이 원인으로 추정되지만 추가적인 조사가 필요하다.

산업에 의한 영향은 주로 북서쪽에서 유입되며 이는 대불국가산단에서 발생원으로 판단된다. 생물연소에 의한 영향은 북서쪽 풍속이 강할 경우 집중되어 장거리 이동 오염원으로 추정된다. 교통관련 오염에 의한 영향은 주로 남동쪽에 풍향이 강하지 않을 때 발생되며 동쪽에 목포 삼호간 도로가 존재하고 남쪽에 49번 지방도로를 통해 이동하는 차량의 영향으로 판단된다.

함평의 경우 2차 황산염은 남서쪽에서 주로 유입되고 서쪽에 바다가 존재하고 여름철 풍향이 남서풍이 주풍으로 인해 해안에서 주로 유입되는 것으로 판단된다. 2차 질산염은 북서풍 방향에서 주로 유입되고 풍속이 낮을 때 발생되므로 보일러나 차량연소에 의해 발생된 NO_x가 영향일 것으로 판단된다. 산업에 의한 영향은 동쪽이 주 오염원이며 앞서 설명한 바와 같이 동함평산업단지의 영향으로 판단된다. 생물연소에 의한 영향은 북서풍이 주 유입원이며 강한 풍속에 의한 영향 또한 발생되므로 주변 농경지 소각 뿐만 아니라 국외 배출원에 의한 영향도 미친 것으로 판단되었다. 교통관련 배출원은 뚜렷한 방향성을 나타내지 않고 풍속이 약할 때 유입되는 것으로 분석되었으므로 함평군 공용버스터미널이 주요 오염원으로 판단된다.

오염원별 장거리 유입원을 추정하기 위하여 Hysplit를 이용하여 기상 역궤적 자료를 생성한 후 오염원 농도값과 함께 CWT모델을 수행하였다. 수용지점은 두 지점간의 거리가 35 km로 두 지점 모두 CWT모델을 수행한 결과 PM-2.5 결과에 차이가 발생되지 않아 오염원별 CWT 모델은 영암 대불측정소를 기준으로 하였으며 기여율이 높은 2차 황산염, 2차 질산염, 산업활동, 생물소각, 교통 관련 배출원에 대해서 분석하였다.

PM-2.5와 주요 오염원별 CWT모델 결과는 Fig. 9~10과 같으며, 함평은 외부 유입에 의한 영향이 큰 특징을 보였으며 과거 연구결과 편서풍에 의한 외부 유입과 중국 산둥지역에 의해 PM-2.5가 유입되는 결과와 일치하였다[4]. 영암은 외부 유입에 의한 영향도 함평지역보다 높지만 국내 영향 또한 높은 특징을 보였으며, 이는 대불국가산업단지에서 발생된 오염원이 유입된 것으로 추정된다.

주요 오염원별로 살펴보면 2차 황산염의 경우 두 지역 모두 주로 대만과 중국 동남부에서 배출된 오염원이 남해안에서 2차 산화 과정을 통해 영암과 함평에 유입된 것으로 판단되며 이는 서해안 지역 연구결과와 유사하게 나타났다[10]. 2차 질산염의 경우 영암지역과 함평지역 모두 중국 내륙지방에서 발생된 오염원이 유입되었으며 과거 연구결과와 유사한 특징을 보였으며[10] 영암은 국내에서 발생되는 오염원도 적지 않은 것으로 판단되어 CPF 결과에 의한 오염원인 주변 도심에서 발생되는 질산염에 의한 영향으로 추정된다. 산업에 의한 오염의 경우 함평은 장거리 오염원이 매우 낮으며 영암은 중국 내륙지역에서 일부 유입된 것으로 분석되었다. 생물연소의 경우 두 지역 모두 국외 영향은 중국 북부와 러시아 지역에서 유입에 의한 영향이 크게 나타나 선행연구와 일치하였고[36] 함평지역은 농업산업 기반으로 국내에서도 발생되는 특징을 보였다. 교통관련 배출원에 의한 영향 역시 두 지역 모두 국외 유입 뿐만 아니라 국내에서도 고르게 배출되는 것으로 분석되어 과거 연구결과와 유사하게 나타났다[10].

이를 종합적으로 판단해 볼 때 선행연구에서 수행된 광양만권 발생원[12]과 비교하면 국외에서 유입되는 미세먼지에 의한 영향이 높은 것으로 판단되었다. 두 지역의 특징을 비교해 보면 영암은 2차 질산염과 산업활동에 의한 국내영향이 함평보다 크며, 함평은 생물연소에 의한 국내영향이 큰 특징을 나타냈다.