Analysis of Targeted, Suspect, and Non-target Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Atmosphere of Pohang, Korea using GC×GC-TOFMS

Min-Ji Go; Ho-Young Lee; Seong-Jin Hong; Sung-Deuk Choi

doi:10.36278/jeaht.27.2.49

J Environ Anal Health Toxicol > Volume 27(2); 2024 > Article

GC×GC-TOFMS를 이용한 포항시 대기 중 다환방향족탄화수소의 표적, 추정, 비표적 분석

Research Paper

Journal of Environmental Analysis, Health and Toxicology 2024;27(2):49-64.

Published online: June 30, 2024

DOI: https://doi.org/10.36278/jeaht.27.2.49

GC×GC-TOFMS를 이용한 포항시 대기 중 다환방향족탄화수소의 표적, 추정, 비표적 분석

고민지¹, 이호영¹, 홍성진², 최성득^1,^†

¹울산과학기술원 지구환경도시건설공학과

²충남대학교 해양환경과학과

Analysis of Targeted, Suspect, and Non-target Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Atmosphere of Pohang, Korea using GC×GC-TOFMS

Min-Ji Go¹, Ho-Young Lee¹, Seong-Jin Hong², Sung-Deuk Choi^1,^†

¹Department of Civil, Urban, Earth, and Environmental Engineering, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST), Ulsan, 44919, Korea

²Department of Marine Environmental Science, Chungnam National University, Daejeon, 34134, Korea

^†To whom correspondence should be addressed.
Tel: 82-52-217-2811, Fax: 82-52-217-2859, E-mail: sdchoi@unist.ac.kr

Received December 27, 2023 Revised January 15, 2024 Accepted January 22, 2024

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ABSTRACT

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are recognized as carcinogenic and potentially toxic. However, only the 16 PAHs designated by the United States Environmental Protection Agency (US EPA) are consistently monitored. This is a concern because non-target screening is essential to understand the pollution characteristics of PAH species and assess the overall toxicity of total PAHs. In this study, non-target screening of the ambient air was conducted using the GC×GC-TOFMS analysis of samples taken from passive air samplers deployed for 84 days (June to September) in Pohang, a major industrial city in Korea. The dominance of PAH derivatives in Pohang was attributed to industrial and petrogenic sources. The chemical groups significantly contributing to harbor samples included PAH derivatives, arenes, and thiophene. Emissions from the processing of coal as a raw material and particulate matter from POSCO’s Pohang steel plant also influenced the formation of PAH derivatives and thiophene. The benzo[a]pyrene toxic equivalent quantity (BaP-TEQ) of total PAHs, including both targeted parent PAHs and PAH derivatives, was 2.5 times higher than the targeted parent PAHs alone. The results of this study can serve as a basis for future non-target screening studies by providing insights into the estimation of the overall toxicity of PAHs and the spatial distribution of various compounds.

Key Words: Non-target screening, GC×GC-TOFMS, Parent PAHs, PAH derivatives

1. 서 론

다환방향족탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: PAHs)는 두 개 이상의 방향족 고리를 포함한 물질로서, 산불이나 화산활동과 같은 자연적 배출원으로부터 배출되거나 석유와 석탄의 연소 과정에서 인위적으로 배출된다[1]. 미국 환경보호청(Environmental Protection Agency: US EPA)은 16종 PAHs를 우선 관리 대상 물질로 지정하였으며[2], 전 세계적으로 16종 PAHs를 대상으로 모니터링 연구가 활발하게 진행되고 있다. PAHs의 국내 오염 실태를 파악하기 위해, 환경부는 2003년부터 유해대기물질 측정망을 설치하여 운영하고 있으며, 초기에는 7종 PAHs를 측정하기 시작하여 2018년부터는 16종 PAHs로 분석대상물질을 확대하였다. 또한, 국립환경과학원은 ‘도시지역[3]과 산단지역[4] 유해대기오염물질(Hazardous Air Pollutants: HAPs) 모니터링’ 사업을 통해 PAHs를 포함한 HAPs의 오염 실태를 파악하고 있으며, 주민 건강 영향을 집중적으로 평가하기 위해, ‘산단지역 주민 환경오염노출 및 건강 영향 조사’ 사업을 주기적으로 진행하였다[5,6].

실제 환경대기에는 수백 종 이상의 PAHs가 존재하며, 일부 PAHs는 높은 발암성을 가지고 있다[7]. 특히, PAHs 유도체류 중에서 모체에 비해 독성이 높은 물질도 보고되었으므로[8,9] 16종 PAHs뿐만 아니라 다양한 PAHs 모체와 유도체류를 포함한 다양한 종을 모니터링하고 독성을 평가할 필요가 있다. 벤조[a]피렌(Benzo[a]pyrene: BaP)의 독성을 기준으로 표준화한 물질별 독성등가계수(Toxic Equivalent Factor: TEF)에 농도를 곱하여 독성등가치(Toxic Equivalent Quantity: TEQ)를 산정하여 PAHs의 종합적인 독성을 파악할 수 있다[10]. 이를 통해 개별 PAHs 농도 대신 TEQ를 이용하여 위해성평가를 수행할 수 있다[11]. 그러나 US EPA 우선 관리 대상물질 16종과 일부 한정된 물질에 대해서만 TEF가 산정되어 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 TEF가 없는 물질에 PAHs 고리별 최소 TEF를 적용하여 전체 PAHs의 독성을 파악하는 방법이 최근에 제시되었다[12].

PAHs는 물질마다 유사한 화학구조를 가지고 있으므로, 다양한 종의 PAHs를 동시에 분석하기 위해서는 고분해능 기체크로마토그래프 기술이 필요하다[13]. 이차원 기체 크로마토그래프(two dimensional gas chromatograph: GC×GC)는 두 개의 모세관 GC 컬럼을 사용하여 많은 피크를 분리할 수 있다. GC×GC는 사중극자 질량분석기(Quadrupole-Mass Spectrometer: QMS) [14,15]나 비행시간 질량분석기(Time Of Flight Mass Spectrometer: TOFMS) [16,17]와 결합하여 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs) [14]과 반휘발성유기화합물(Semi-Volatile Organic Compounds: SVOCs) [15-17] 등을 분석하는데 활용된다. 특히, TOFMS는 높은 감도를 가지고 있어 PAHs 유도체류 등 낮은 농도 수준의 다양한 유기물질을 동시에 비표적 분석하고 질량 스펙트럼 정보를 제공할 수 있다[13]. 국외에서는 GC×GC-TOFMS를 활용하여 폴리염화비페닐과 브롬화 PAHs [16], PAHs 유도체[17], SVOCs [18] 등 다양한 유기물질을 모니터링하였으며, 환경 대기뿐만 아니라 실내 공기질 연구도 수행하였다[19]. 국내에서는 GC×GC-TOFMS를 사용하여 PM_2.5의 유기성분을 분석하였고[20], 대기와 수질 수동채취 시료의 미규제 화학물질을 분석한 사례도 있다[21]. 그러나 GC×GC-TOFMS를 사용한 국내 산단지역과 도심지역의 대기 모니터링 연구는 매우 부족하며, 비표적 분석 결과를 활용하여 오염원을 추적하고 인체 위해성을 평가한 연구는 수행되지 않았다.

포항은 우리나라의 대표적인 철강산업도시로서 2021년 8월 기준 철강산업의 가동업체 수는 포항시 전체 가동업체 수의 약 40%를 차지하고 있다. 경상북도 23개 시·군·구의 대기오염물질(TSP, PM₁₀, PM_2.5) 배출 현황을 살펴 보면, 포항시는 경상북도에서 가장 배출량이 많은 도시이며 전체 배출량의 80% 이상이 제조업 연소와 생산공정에서 발생하였다[22]. 특히, 철강업에서는 많은 양의 석탄을 사용하므로 PAHs가 다량 배출될 것으로 추정되며, 주변 주거지역에도 영향을 미칠 가능성이 크다. 선행 연구에서는 포항의 대기오염 실태를 파악하기 위해 철강산업 단지와 인근 주거지역에 수동대기채취기(Passive Air Sampler: PAS)를 설치하여 기체상 PAHs 9종을 모니터링하였으며[23], 고용량 대기시료채취기(High Volume Air Sampler: Hi-Vol)로 입자상 PAHs 36종을 측정한 사례도 있다[24]. 또한, 국립환경과학원은 2012년[5]과 2013년[6]에 입자상 PAHs 36종과 기체상 8종을 측정하여 포항시민의 건강 영향을 파악하였다.

본 연구에서는 PAHs의 공간 분포를 파악하는데 많이 사용되는 PAS를 이용하여 포항시 주요 지역별(항만, 산단, 주거)로 대기시료를 채취하고, GC×GC-TOFMS를 활용하여 비표적 분석을 수행하여 오염물질별 공간 분포를 파악하였다. 이를 통해, 포항 지역별(항만, 산단, 주거) 검출된 오염물질의 특징을 비교하고, PAHs 유도체류를 포함한 총 PAHs에 대한 잠재독성을 추정하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 시료채취

포항시의 지역별 오염특성을 파악하기 위해 항만지역을 대표하는 포항 신항(포스코 포항제철소) 3개 지점(H1~H3), 산단을 대표할 수 있는 포항철강산업단지 3개 지점(I1~I3), 주거지역 3개 지점(U1~U3)을 선정하였다. U1은 항만과 산단의 영향이 비교적 적을 것으로 예상되는 주거지역에 위치하며, U2와 U3는 항만과 산단 영향을 많이 받을 것으로 추정되는 지점이다. 시료채취 지점과 해당 기간(2022년 6월 29일~9월 21일, 총 84일)의 바람장미를 Fig. 1에 나타내었다. 시료채취 기간에는 북동풍과 남서풍이 우세하였으므로, 주거지역이 항만과 산단 배출 영향을 많이 받았을 것으로 예상되었다.

시료채취를 위해 폴리우레탄폼(Polyurethane Foam disk: PUF disk)을 장착한 PUF-PAS를 사용하였다[25]. 시료채취 전에 PUF에 존재하는 유기물질을 제거하기 위해 아세톤과 헥산으로 각각 30분 동안 초음파로 세척하였다. 또한, 현장 바탕시료를 두 지점(H2, I3)에서 채취하였다. 회수한 시료는 폴리에틸렌 지퍼백에 넣어 실험실로 운반한 후 영하 4oC에서 추출 전까지 냉동 보관하였다.

2.2. 시료 전처리와 기기분석

시료 분석을 위해, PUF에 대체표준물질인 naphthalene-d₈, acenaphthene-d₁₀, phenanthrene-d₁₀, chrysene-d₁₂, perylene-d₁₂ (Z-014J, Accustandard, USA)을 첨가하여 속실렛에 넣은 후 20시간 동안 350 mL의 혼합용매(헥산:아세톤 = 9:1)로 추출하였다. 추출 후 TurboVap II (Biotage, USA)를 사용하여 추출액을 농축하고 130oC에 4시간 동안 활성화한 실리카겔 5 g과 무수황산나트륨 4 g을 충진한 컬럼으로 정제하였다. 추출액(10 mL) 중 2 mL를 컬럼에 주입하고 용출액(헥산:다이클로로메테인 = 9:1) 70 mL로용출시킨 후 TurboVap과 질소농축기(MGS-2200, Eyela, Japan)를 이용하여 0.5 mL까지 최종 농축하였다. 최종 시료에 내부표준물질인 p-terphenyl-d₁₄ (M525-FS-2, Accustandard, USA)을 주입하고, GC×GC-TOFMS를 이용하여 분석하였다. 비표적 분석과 함께 미국환경보호청의 우선관리대상물질 16종 Naphthalene (Nap), Acenaphthylene (Acy), Acenaphthene (Ace), Fluorene (Flu), Phenanthrene (Phe), Anthracene (Ant), Fluoranthene (Flt), Pyrene (Pyr), Benzo[a]anthracene (BaA), Chrysene (Chr), Benzo[b]fluoranthene (BbF), Benzo[k]fluoranthene (BkF), Benz[a]pyrene (BaP), Indeno[1,2,3-cd]pyrene (IcdP), Dibenzo[a,h]anthracene (DahA), Benzo[g,h,i]perylene (BghiP)과 추가로 5종 7,12-Dimethylbenz[a]anthracene (DMBA), Benz[e]pyrene (BeP), 3-Methylcholanthrene (3MCA), Benzo[j]fluoranthene (BjF), Benzo[c]phenanthrene (BcPhe)을 표적 분석하였다. 표준물질(H-QM-01, Accustandard, USA)을 사용하여 검량선을 작성하였으며, 개별 물질의 검량선 결정계수(R²)는 모두 0.98 이상이었고 개별 물질의 회수율은 53~84%이었다.

비표적분석을수행하기위해 GC (Agilent 7890B, USA)에 두 번째 컬럼과 quad-jet dual-stage modulator가 장착된 GC×GC-TOFMS (Pegasus 4D, USA)를 사용하였다. 비극성 물질 분석에 주로 사용하는 DB-5MS 컬럼(Agilent, USA)과 준극성 분석에 사용하는 DB-17MS 컬럼(Agilent, USA)을 조합하였다. 이 컬럼 조합은 일반적으로 SVOCs 비표적 분석에 주로 사용된다[20]. 선행연구를 참고하여 모듈레이터 주기는 5초로 설정하였고, 피크를 효과적으로 분리하기 위해 cold time (1.5 s)을 hot pulse time (1 s)보다 길게 설정하였다[19]. 최종 시료 2 µL를 비분할주입(splitless) 방식으로 GC에 주입하였고, 헬륨을 운반기체로 사용하였다. 자세한 GC×GC-TOFMS 분석 조건을 Table 1에 제시하였다.

2.3. 분석자료 처리 및 통계처리

비표적 분석 결과를 처리하기 위해 GC×GC-TOFMS 기본 소프트웨어인 ChromaTOF (LECO, version 4.72.0)를 사용하였다. 분석자료 처리는 크게 피크 검출(peak finding), 통계 비교(statistical compare), 라이브러리 검색/검토(library search and review)의 단계로 진행하였다. ChromaTOF의 피크 검출 기능을 사용하여 신호 대 잡음비(Signal-to-Noise ratio: S/N)가 20을 초과하는 피크를 찾도록 설정하였다. 해당 피크에 대해 통계 비교 기능(statistical compare function)으로 시료별로 분류하고 공통으로 검출된 피크를 확인하였다. 통계 비교 기능은 그룹별로 시료의 각 피크의 질량 스펙트럼 정보와 머무름 시간을 비교하여 공통으로 검출된 피크를 찾아낼 수 있다[19]. 시료 그룹은 바탕시료, 항만, 산단, 주거로 구분하여 통계 비교 기능에 입력하였다. 시료 그룹별로 검출되는 피크 개수의 차이로 인해 한 시료 그룹에 특히 많은 피크가 할당되는 현상을 최소화하기 위해, 항만, 산단, 주거 각 시료 그룹의 2개 이상의 시료에서 검출된 피크를 대상으로 공통 검출 피크를 확인하였다. 시료별로 검출된 피크의 차이를 중점적으로 해석하기 위해, 바탕시료에서 검출된 피크를 분석대상 물질 목록에서 제외하였다. 시료별 실제 피크(peak true)의 질량 스펙트럼과 라이브러리(NIST 2011 MS library v2.0) 스펙트럼을 비교하였으며, 유사도 70% 이상인 피크에 대해 라이브러리 탐색 결과를 바탕으로 물질명을 부여하고 분석대상 물질로 선정하였다. 유사도 70% 미만인 피크에 대해서는 미확인 물질로 처리하고 분석대상 물질에 포함하였다. 라이브러리 탐색 결과의 정확성을 확인하기 위해, 최종 분석대상 물질 중에서 실제 피크의 질량 스펙트럼과 라이브러리의 질량 스펙트럼이 80% 이상 겹치는 물질을 확인하였으며, 미확인 물질을 신뢰수준이 낮은(low confidence) 물질, 스펙트럼이 80% 이상 겹치는 물질을 신뢰수준이 높은(high confidence) 물질, 그 외의 물질을 신뢰수준인 중간인(medium confidence) 물질로 간주하였다.

표적분석의 경우에는 기기분석을 통해 얻은 분석자료를 ChromaTOF로 처리하였다. 21종 PAHs 표준물질의 질량 스펙트럼과 머무름 시간 정보를 교정 기능(calibrations function)에 입력하여 사용자 라이브러리를 생성하였다. 이후, 라이브러리에 저장된 21종 PAHs의 정보를 바탕으로 시료별로 해당 피크를 찾도록 설정하여 표적 분석하였다.

추정분석은 PAHs 유도체류를 대상으로 수행하였다. 기존의 표적분석 대상인 PAHs 모체에 방향족 고리가 추가된 물질 4종(perylene, coronene, picene, antanthrene)과 표적분석한 PAHs 모체에 메틸기가 치환된 21종의 분자식을 바탕으로 정확한 질량값(exact mass)을 계산하였고, 이를 ChromaTOF에 직접 입력하여 확인하였다. 질량값을 통해 찾은 물질의 질량 스펙트럼은 라이브러리와 비교하여 분석대상물질로 확정하였다.

시료채취 지역별 검출 물질 경향과 오염원 영향을 파악하기 위해 계층적 군집 분석을 OriginPro 2020 (OriginLab, USA)으로 수행하였다. 계층적 군집분석은 Ward 연결법으로 수행하였으며, 군집 간의 거리는 Pearson correlation을 사용하여 측정하였다. 각 물질의 피크 면적(abundance)을 기기분석 전에 주입한 내부표준물질(p-terphenyld14)의 피크 면적으로 나누어 군집별로 비교하였다. 시료 간의 물질 분포의 차이와 연관성을 확인하기 위해 Shapiro-Wilk 정규성 검정, Mann-Whitney 순위 합 검정, 스피어만(Spearman) 상관분석을 SPSS statistics 20.0 (IBM, USA)과 SigmaPlot 12.0 (Systat Software Inc., USA)으로 수행하였다.

2.4. PAHs 유도체류 정량과 독성평가

표적 분석한 21종 PAHs와 비표적 분석으로 검출한 PAHs 유도체류를 대상으로 독성 평가를 수행하였다. PAHs 유도체류의 경우에는 검출된 모든 물질 중에서 라이브러리 검색 결과의 신뢰수준이 높은 62종에 대해서만 독성을 평가하였다. 표적 분석한 21종 PAHs의 농도는 각 표준물질의 검량선을 이용하여 산정하였고, 비표적 분석한 PAHs 유도체류의 농도는 표준물질이 제한적이므로 선행 연구를 참고하여 다음 절차로 간이정량하였다[12]. PAHs 유도체류를 고리 개수(2~5개)에 따라 분류하고, 고리별로 유도체류의 피크 면적을 합산하였다. 고리별 PAHs 유도 체류의 총 농도를 산정하기 위해, 표적 분석한 21종 PAHs와 유도체류의 피크 면적으로 상관분석을 실시하고, 같은 고리를 가진 표준물질 중에 가장 상관성이 높은 물질의 검량선으로 유도체류의 농도를 산정하였다(Fig. 2). 최종적으로 21종 PAHs와 유도체류의 농도를 더하여 총 PAHs 농도를 산정하였다.

PAHs와 유도체류의 독성을 파악하기 위해 TEQ를 식 (1)과 같이 산정하였다. TEQ 산정에 사용한 PAHs와 유도체류의 TEF를 Table 2에 제시하였다. PAHs 유도체류의 TEF는 보고되지 않았으므로, 보수적인 위해성평가 관점에서 최대 독성을 파악하기 위해 고리별로 보고된 TEF 중에서 1을 제외한 최댓값을 유도체류의 TEF로 할당하였다.

(1)

TEQ=∑Ci×TEFi

3. 결과 및 고찰

3.1. 비표적 분석 결과

주거(U1), 항만(H1), 산단(I1) 대표 시료의 이차원 총 이온 크로마토그램(Total Ion Chromatogram: TIC)을 Fig. 3에 나타내었다. 바탕시료에서 검출된 피크들은 주로 첫 번째 컬럼 머무름 시간 1,560초 이내에 검출되었으며, 두 번째 컬럼 머무름 시간은 1초에서 2.7초의 범위에 분포하였다. 주거, 항만, 산단 시료에서도 같은 범위의 머무름 시간에 피크가 검출되었으며, 이는 시료 매체(PUF disk)와 분석 과정의 배경오염물질이 검출된 것으로 판단된다. 첫 번째 컬럼 머무름 시간 1,560초 이후에 검출된 피크는 주거와 산단 시료보다 항만 시료에서 면적이 컸다. 또한, 항만 시료에서는 첫 번째 컬럼 머무름 시간 1,005~2,425초와 두 번째 컬럼 머무름 시간 1.8초 이후의 범위에서 UCM (Unresolved Complex Mixture)의 형태가 두드러졌다. 항만 시료에서 산단과 주거 시료에 비해 각각 1.1배와 1.2배 많은 피크가 검출되었으며, 전체 항만 시료(H1~H3)에서 가장 많은 1,140개의 피크가 검출되었다. 바탕시료를 제외한 모든 시료에서 두 번째 컬럼 머무름 시간 3.1초 이상의 범위에서 PAHs 모체와 유도체류가 다수 검출되었다. 시료별 오염물질의 분포 특성을 파악하기 위해 ChromaTOF의 통계 비교를 수행하였다. 전체 9개의 시료에서 각각 342~394개의 피크가 검출되었고, 중복 검출된 피크를 1개로 간주하여 총 1,786개의 피크를 확인하였다. 이 중 바탕시료에서 발견된 1,167개의 피크를 분석대상물질에서 모두 제외하였다. 바탕시료에서 검출된 피크는 대부분 cyclopentasiloxane과 octasiloxane 등으로서, 기기분석 시 GC 오븐 온도 증가에 따른 컬럼 블리딩(bleeding)에 인해 검출되었다. 따라서 바탕시료에서 검출된 피크를 제외한 619개의 피크에 대하여 질량 스펙트럼을 검토하여 신뢰도를 평가하였다. 유사도 기준(70%) 이상인 172개의 피크에 대해서는 라이브러리 검색 결과에 따라 유사도가 가장 높은 물질을 선택하였다. 최종적으로 질량 스펙트럼 결과(fragmentation pattern)를 검토하여 172개의 물질 중 138개의 물질을 높은 신뢰수준의 물질로 선정하였고, 나머지 34개의 물질을 중간 신뢰 수준의 물질로 선정하였다. 추정분석을 통해 확인한 PAHs 모체에 방향족 고리가 추가로 붙은 물질 4종 중 perylene과 PAHs 모체에 메틸기가 치환된 물질 3종(1-methyl-phenanthrene, 2-methyl-pyrene, 1-methly-fluorene)를 추가로 확인하였으나, 172개의 물질에 포함되었다.

전체 시료에서 어떤 물질군이 검출되었는지 종합적으로 파악하기 위해 유사도가 70% 이상인 172개의 물질의 라이브러리 질량 스펙트럼 정보와 물질 구조를 참고하여 작용기와 고리를 기준으로 18개의 그룹으로 분류하였다(Table 3). 대표적인 작용기를 기준으로 −COOH기를 포함하면 산류(acid), −OH기를 포함하면 알코올류(alcohol), −CHO기를 포함하면 알데하이드류(aldehyde), −COO−기를 포함하면 에스터류(ester), −O−기를 포함하면 에테르류(ether), −C(= O)기를 포함하면 케톤류(ketone), −C(=O)N−기를 포함하면 아마이드류(amide), −C≡N기를 포함하면 나이트릴류(nitrile), −N−N−기를 포함하면 하이드라진류(hydrazine)로 분류하였다. 고리를 기준으로 질소원자가 있는 헤테로고리를 포함한 물질을 아졸류(azole), 퓨란 고리를 포함한 물질을 퓨란류(furan), 파이란 고리를 포함한 물질을 파이란류(pyran), 싸이오펜 고리를 포함한 물질을 싸이오펜류(thiophene)로 분류하였다. 물질의 구조를 기준으로 질소 원자가 있는 염기를 포함하는 물질을 알칼로이드류(alkaloid), 벤젠 등의 방향족 탄화수소를 방향 족류(arene), 알케인과 알켄 등의 사슬형 탄화수소를 탄화수소류(Hydrocarbons: HCs), 산소와 다른 원소가 결합한 산화물을 산화물류(oxide), 다환방향족탄화수소에 치환기 등이 붙은 물질을 PAHs 유도체류(PAH derivatives)로 분류하였다. PAHs 유도체류는 방향족류에 포함될 수 있으나, 본 연구에서는 PAHs 유도체류를 중심으로 결과를 해석하기 위해 별도로 분류하였다. PAHs 모체의 경우에는 비표적 분석 목록에서 Phe, Pyr, Flu, Flt만 확인되었으며, 방향족류에 포함시켰다. PAHs 모체는 표적분석으로 16종 이상이 검출되었으나 비표적 분석의 데이터 처리 조건(S/N, 최대 피크 탐색 개수)으로 4종을 제외한 나머지 물질들은 172종 목록에서 누락되었다. 전체 물질 목록의 65% 이상 물질이 PAHs 유도체류, 방향족류, 탄화수소류로 분류되었으며, 그 중 PAHs 유도체류가 가장 높은 비율(37%)을 차지하였다. PAHs 유도체류는 화석연료와 바이오매스가 연소하면서 생성될 수 있으며, 저분자량 PAHs나 유도체류는 유류 유출 등의 석유기원(petrogenic) 오염원에서 배출될 수 있다[28]. 그러므로 포항에서는 산업활동을 통해 많은 양의 PAHs 유도체류가 배출되는 것으로 추정된다. 또한, nitrated PAHs (NPAHs)와 oxygenated PAHs (OPAHs)는 PAHs와 대기 중의 산화제가 반응하여 2차 생성될 수 있으며, Phe과 OH 라디칼이 광화학적 반응을 통해 Phe에 나이트로기(−NO₂), 하이드록시기(−OH), 카르보닐기(= O)가 결합된 화합물이 생성될 수 있다[29]. 일부 PAHs 유도체류는 모체보다 더 높은 독성을 가지고 있기 때문에[8], PAHs의 독성을 과소평가하지 않기 위해서는 유도체류를 측정할 필요가 있다. 172개의 물질 중 24개의 물질이 9개의 시료에서 공통으로 검출되었으며, 모두 높은 신뢰수준의 물질이었다. PAHs 유도체류가 10종으로 가장 많았으며, 공통으로 검출된 방향족류 4종에 PAHs 3종(Phe, Pyr, Flt)이 포함되었다. 파이란류, 탄화수소류, 퓨란류는 각각 2종이 공통으로 검출되었다.

탄화수소류는 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알킨(alkyne), 알케인과 알켄의 유도체로 구성되며, 알케인이 11종으로 전체 탄화수소류의 55%를 차지하였다. 전체 시료에서 검출된 알케인의 탄소 수는 C18부터 C32까지였고 피크 면적이 가장 큰 알케인은 C27이었다. 대기 중 짧은 사슬 알케인(< C24)은 유기물의 연소 과정에서 인위적으로 배출된다[34]. 반면 긴 사슬 알케인은 식물의 잎에 코팅되어 있는 광택물질(plant wax)에서 기인하므로 자연적 배출원의 영향이 지배적이다[34]. 전체 시료에서 평균적으로 긴 사슬 알케인(> C23)의 피크 면적은 짧은 사슬 알케인의 피크 면적보다 2.4배 컸다. 짧은 사슬 알케인의 평균 피크 면적은 산단지역에서 주거지역보다 2.3배 컸으며, 긴 사슬 알케인의 평균 피크 면적은 산단지역에서 주거지역보다 1.7배 컸고 항만지역과 주거지역에서는 비슷한 수준이었다. 주로 자연적으로 배출되는 긴 사슬 알케인은 짧은 사슬 알케인보다 높은 농도를 보이므로[34,35], 포항에서 배출되는 알케인은 화석연료로 인한 인위적 배출원보다는 자연적 배출원의 영향을 많이 받은 것으로 추정된다. 방향 족류는 주로 벤젠에 작용기가 치환된 벤젠 유도체(56%)와 페닐류(40%)로 구성된다. 벤젠은 휘발성유기화합물 중 하나로 산업활동과 연료의 연소 과정에서 발생할 수 있다[36]. 다수의 VOCs가 2차 유기 에어로졸(Secondary Organic Aerosol: SOA)의 전구체로 알려져 있으며[37], 산업활동을 통해 배출된 벤젠이 대기에서 화학반응을 통해 다양한 유도체를 생성한 것으로 해석할 수 있다. 그러나 실제 벤젠 유도체의 피크 면적은 탄화수소류와 PAHs 유도체류보다 훨씬 작은 수준이었다. 일반적으로 VOCs와 같이 휘발성이 강한 물질을 포집하기 위해 캐니스터(canister)와 테들라백(Tedlar bag)을 이용하여 공기 자체를 포집하거나 흡착제를 이용하여 분석대상물질을 선택적으로 채취한다. 본 연구에서는 PUF-PAS를 이용하여 SVOCs 위주로 시료를 채취하였기 때문에 VOCs는 거의 채취되지 않았고 벤젠 유도체 역시 낮은 피크 면적을 나타낸 것으로 추정된다.

3.2. 지역별 오염물질 특성

검출된 PAHs 모체와 PAHs 유도체류의 시료채취 지점별 분포와 고리 개수별 비율을 비교하였다(Fig. 4). 21종 PAHs의 농도는 항만지역에서 산단지역보다 2.9배, 주거지역보다는 13.8배 높았으며, 항만지역의 H1 지점에서 농도가 가장 높았다. PAHs 유도체류의 경우, 항만지역에서 PAHs 유도체를 모두 합산한 총 피크 면적 평균이 산단지역(4.1배)과 주거지역(17.1배)보다 컸으며, PAHs 모체의 농도가 높을수록 PAHs 유도체류 농도도 높은 것으로 파악된다. 산단지역에서 21종 PAHs의 평균 농도는 17.3 ng/m³이었으며, I1 지점에서 가장 높았고 I3 지점에서 가장 낮았다. PAHs 유도체류도 21종 PAHs와 마찬가지로 I1 시료에서 피크 면적이 가장 컸다. 주거지역에서 21종 PAHs의 평균 농도는 U1 (4.2 ng/m³)과 U2 (4.6 ng/m³) 지점에서 비슷한 수준이었으나, PAHs 유도체류는 U2 시료가 U1 시료보다 2.9배, U3 시료보다는 3.2배 피크 면적이 컸다. 전체 PAS 시료에서는 저분자량 PAHs (3~4개 고리)의 비율이 평균 99%로 고분자량 PAHs (5~6개 고리)의 비율보다 매우 높았다. 반면, H1 시료에서는 고분자량 PAHs의 비율이 3.5%로 다른 시료보다 고분자량 PAHs의 비율이 높았다. 일반적으로 입자상 시료에서는 고분자량 PAHs가 저분자량 PAHs보다 높은 비율을 차지하므로[38], H1 시료가 야적장에서 배출된 입자상 물질의 영향을 많이 받은 것으로 해석할 수 있다. 또한, U2 시료도 다른 시료보다 고분자량 PAHs의 비율이 높았으며, U2 시료에서 검출된 PAHs 유도체류는 항만에서 배출된 입자의 영향을 받은 것으로 판단된다. PUF-PAS 선행연구 결과와 마찬가지로[39], 전체 시료에서 Phe은 평균 47.5%로 가장 높은 비율을 차지하였으며, Pyr, Flt, Flu 순으로 물질 구성 비율이 높았다. BghiP와 IcdP는 중유나 석탄 연소 시 다량 배출되는 물질이며, 산업단지에서 높은 농도로 검출될 수 있다[39]. 야적장의 영향으로 석탄가루가 함께 채취된 H1 시료의 경우, BghiP와 IcdP의 농도가 다른 항만시료보다 평균 4.9배, 산단과 주거 시료보다는 평균 48배 높았다. 항만지역 중 H1 지점은 H2와 H3 지점보다 중유나 석탄 연소의 영향을 많이 받는 것으로 판단된다. PAHs 유도체류의 경우, 고리 2개 유도체류의 비율은 모든 시료에서 유사하였으나 다른 고리 개수의 유도체류 비율은 지역마다 다소 달랐다. 항만지역에서는 고리 4개 유도체류의 비율이 가장 높았고, 산단지역과 주거지역에서는 고리 3개 유도체류의 비율이 가장 높았다. 특히, 주거지역의 경우에는 고리 3개 유도체류가 평균 61.4%를 차지하였으며, 기체상 물질의 영향을 많이 받은 것으로 파악된다. 항만지역에서는 고리 5개 유도체류의 피크 면적이 산단지역보다 3.8배 컸으며, 주거 지역보다는 23배 컸다. 특히, H1 지점에서는 고리 5개 유도체류의 피크 면적이 전체 시료 평균보다 4.6배 컸다. 항만지역 중 H1 지점에서는 다른 시료에 비해 입자상 물질의 영향을 많이 받아 고분자량 PAHs가 많이 검출되었으며, 고분자량 PAHs 유도체류 역시 유사한 배출원의 영향을 받는 것으로 파악된다.

시료별 오염물질의 분포특성을 전반적으로 파악하기 위하여 높은 신뢰수준 물질로 선정된 138개 물질을 대상으로 계층적 군집화를 수행하여 5개의 군집으로 분류하였다(Fig. 5a). 138개 물질은 군집 1에 69개, 군집 2에 31개, 군집 3에 14개, 군집 4에 12개, 군집 5에 12개로 분류되었다. 9개의 시료는 4개의 군집 (군집 A: H1, H2, I1, I2, 군집 B: H3, 군집 C: U2, 군집 D: I3, U1, U3)으로 구분되었다. 대체로 항만 시료의 군집 1과 2에서 큰 피크 면적이 나타났으며, U2 지점을 제외한 주거지역은 항만지역과 산단지역에 비해 피크 면적이 작았다. 군집 1과 2는 모든 항만 시료에서 피크 면적이 컸으며, 항만 시료 중 H1 시료에서 기여도가 가장 높았다.

군집 1에는 방향족류 7종, PAHs 유도체류 43종, 싸이오펜류 8종이 포함되었으며, 군집 1에 포함된 PAHs 유도체류는 전체 PAHs 유도체류의 69%, 싸이오펜류는 전체 싸이오펜류의 89%를 차지하였다. 싸이오펜류는 고리에 황 원자를 포함한 물질로서, 연소과정에서 배출된 싸이아졸(thiazole)과 알킨(alkyne)이 반응하여 1차적으로 생성될 수 있다[40]. 비표적 분석에서 싸이아졸이 항만 시료(H1~H3)에서 검출되었으므로, 군집 1의 싸이오펜류 생성에 항만지역의 싸이아졸과 알킨의 배출이 직접적인 영향을 준 것으로 판단된다. 군집 1에 포함된 방향족류와 PAHs 유도체류의 평균 피크 면적은 항만지역이 산단지역과 주거지역보다 각각 7.8배와 3.7배 크므로, PAHs와 같은 유기화합물의 농도가 항만에서 특히 더 높다고 해석할 수 있다. PAHs를 포함한 반휘발성 유기화합물은 주로 미세먼지에 함유되어 있으므로[41], 지역별 미세먼지의 질량농도를 비교하여 항만지역에서 배출된 유기화합물과 미세먼지 질량농도 사이의 상관성을 파악하였다. 포항 신항 제4부두 인근에 위치한 포항항 측정소의 PM₁₀과 PM_2.5 농도는 시료채취 기간 동안 평균 37.2 µg/m³과 19.7 µg/m³으로, 포항시 도시대기측정망 전체 평균(PM₁₀: 22.2 µg/m³, PM_2.5: 10.0 µg/m³)에 비해 1.7~2.2배 높았다. 따라서 군집 1의 방향족류와 PAHs 유도체류는 포항제철소 내부 서편 제선공정과 하역 작업 중에서 배출된 미세먼지의 영향을 받은 것으로 추정된다. 특히, 포항제철소의 원료 야적장의 영향으로 항만에서 채취한 PUF 시료에 입자가 많이 채취되었다. 원료 야적장의 영향을 가장 많이 받는 H1 시료에서 석탄 가루가 가장 많이 채취되었으며, H2와 H3 시료는 입자의 영향이 다소 적었다. 군집 1의 물질은 포항제철소에서 비산된 석탄 가루의 영향도 함께 받았을 것으로 보인다. 군집 2에는 산류 2종, 방향족류 9종, 탄화수소류 3종, PAHs 유도체류 11종 등이 포함되었다. 군집 2는 군집 1의 물질 분포와 유사하였으나, 군집 1과 달리 산단지역의 기여도가 다소 낮았다. 항만지역에서 산단지역보다 피크 면적이 큰 물질은 대체로 고리 개수가 2~3개로 작고 치환기가 많은 방향족류와 PAHs 유도체류였다. PAHs 고리 개수가 적을수록 석유기원 오염원의 영향을 받으므로[28], 저분자량 PAHs 유도체류는 항만에서 배출된 석탄 가루와 유류의 영향을 받은 것으로 보인다. 탄화수소 중 2,8-decadiyne는 산단지역과 주거지역의 평균보다 항만지역에서 피크 면적이 5.9배 컸다. 알켄은 천연가스나 석유로부터 생성되므로, 항만지역에서 석유기원 오염원의 영향을 많이 받는다고 해석할 수 있다. 군집 3에는 산류 2종, 알코올류 4종, 탄화수소류 4종이 포함되었으며, I2와 주거시료(U1, U2)에서 기여도가 높았다. I2, U1, U2 시료에서 피크 면적이 큰 물질은 산류와 알코올류였다. 산류는 −COOH기가 두 개가 붙은 산의 형태인 다이카르복실산(Dicarboxylic acids: DCAs)의 피크 면적이 컸으며, 다이카르복실산은 화석연료의 연소과정에서 1차적으로 배출되거나 대기 중에서 광화학반응을 통해 2차적으로 형성될 수 있다[35]. 다이카르복실산는 전체 시료 중에서 U1과 U2 지점에서 피크 면적이 크므로, 항만과 제철공정에서 산류가 배출되거나 이차 생성되어 주거지역으로 이동한 것으로 해석할 수 있다. 긴 사슬 형태의 알코올이 U2 지점에서 높았으며, 식물 잎의 광택물질(plant wax)로부터 기인한 것으로 판단된다. 군집 4에는 탄화수소류 2종과 PAHs 유도체류 7종이 포함되었으며, H2, H3, I2 시료에서 기여도가 높았다. 제 4차 전국 항만기본계획에 따르면[42], 포항 신항 제 2부두에 위치한 H1 지점은 석탄과 철광석 야적장 인근이며, 제 2부두의 호안부두에 위치한 H2의 서편은 원료 야적장이고 동편은 냉연공장 인근이다. 제3부두에 위치한 H3 지점은 냉연공장이 위치해 있으며, H2과 H3 지점 인근에서는 철재를 취급한다. 군집 2는 H1 시료보다 H2와 H3 시료에 기여도가 높았으므로, 군집 2의 물질은 철재 취급 과정에서 배출되는 것으로 해석된다. 군집 5는 방향족류 2종과 탄화수소류 6종이 포함되었으며, 탄화수소류는 전체 탄화수소류의 35%를 차지하였다. 군집 5의 탄화수소류는 I3 시료에서 피크 면적이 가장 컸고 H1 시료에서도 비교적 컸다. I3 지점에는 제강 공장과 봉강 공장이 밀집해 있으며, 철강 산업에서는 주로 황산화물, 탄화수소류, 유기화합물 등의 오염물질을 배출한다. 따라서 군집 5에 포함된 탄화수소류는 철강 제조공정에서 직접적으로 배출된 것으로 판단된다.

시료 중 피크 면적이 가장 큰 H1 시료는 H2, I1, I2 시료와 같은 시료 군집으로 구분되었으며, 특히 군집 1의 PAHs 유도체류의 피크 면적이 컸다. 제철공정에서는 많은 양의 화석연료를 사용하여 다량의 PAHs를 배출한다. 따라서 포항제철소에 인접한 H1과 H2 지점과 철강산업 단지 내에 위치한 I1와 I2 지점은 많은 화석연료 사용으로 인해 PAHs와 유도체류가 고농도를 보여 같은 시료 군집으로 분류된 것으로 해석된다. 9개의 시료에서 검출된 138개의 물질의 피크 면적으로 스피어만 상관분석을 수행한 결과, H1 시료는 H2 시료(r = 0.76)와 상관관계가 높았으며, I1 시료(r = 0.65), I2 시료(r = 0.52)와도 높은 양의 상관관계를 보였다(p < 0.01). 또한, H3 시료(r = 0.61)와 U2 시료(r = 0.46)와도 비교적 강한 양의 상관성을 보였다(p < 0.01). H2 시료는 같은 군집인 I1 시료(r = 0.77) 및 I2 시료(r = 0.70)와 높은 상관관계를 보였으며, I1 시료도 같은 군집인 I2 시료와 높은 상관성(r = 0.71)을 보였다(p < 0.01). I3 시료는 같은 군집인 U1 시료(r = 0.45)와 U3 시료(r = 0.61)와 상관관계가 높았으며, U1 시료와 U2 시료도 높은 양의 상관성(r = 0.62)를 보였다. 군집 분석과 스피어만 상관분석 결과를 바탕으로 북동풍으로 인해 주거 시료 중 U2 시료가 항만지역 배출의 영향을 받은 것으로 파악되었으며, 항만과 산단지역에서 비교적 거리가 먼 U1 지점과 산단과 녹지를 사이에 둔 U3 지점은 대부분 물질의 피크 면적이 작으므로 항만과 산단의 영향이 작은 것으로 판단된다.

높은 신뢰수준 물질(n = 138) 중에서 24개 물질이 모든 시료(n = 9)에서 검출되었으며, 이러한 공통 검출 물질에 대해서 계층적 군집 분석을 실시한 결과(Fig. 5b), 3개의 물질 군집으로 구분되었으며, 군집 2에 가장 많은 15개의 물질이 분류되었다. 시료는 5개 군집으로 구분되었다(군집 A: H1, H2, 군집 B: I1, I2, 군집 C: U2, 군집 D: H3, U3, 군집 E: I3, U1). 군집 1에는 방향족류 2종, PAHs 유도체류 2종, 산류 1종, 파이란류 1종이 포함되었다. 항만 시료에서는 PAHs 유도체류와 방향족류의 피크 면적이 산단 시료보다 2.6배 컸고 주거 시료보다 8.5배 컸다. 10,12-pentacosadiyonic acid의 피크 면적은 항만 시료보다 U2와 I2 시료에서 1.4배 컸다. U2 시료의 경우, 항만과 산단의 영향이 가장 적은 U1 시료보다 10,12-pentacosadiyonic acid의 피크 면적이 9.7배 컸고 U3 시료보다는 3.8배 컸다. 즉, 항만과 산단에서 배출된 산류는 북동풍의 영향으로 I2와 U2 지점으로 이동했다고 해석할 수 있다. 군집 2에는 PAHs 유도체류 8종, 퓨란류 2종, 방향족류 2종, 알코올류 1종, 파이란류 1종, 싸이오펜류 1종이 포함되었다. PAHs 유도체류의 경우에는 항만 시료 중에서 H1 시료에서 기여도가 컸으며, H1 시료의 피크 면적은 산단 시료보다 2.9배 컸고 주거 시료보다 33.8배 컸다. U2 시료를 제외한 주거 시료에서는 피크 면적이 매우 작았으며, U2 시료는 U1과 U3 시료보다 피크 면적이 3.9배 컸다. 군집 3에는 탄화수소류 2종과 에테르류 1종이 포함되었다. 에테르류의 경우, 산단 시료와 주거 시료는 비교적 피크 면적의 차이가 없었고, 항만 시료가 I3 시료를 제외한 산단과 주거 시료에 비해 피크 면적이 7.0배 컸다. Hexadecane은 I1과 I3 시료에서 피크 면적이 가장 컸으며, 산단에서 인위적으로 배출된 것으로 보인다. Heptacosane은 I3, U3, H3, H1 시료 순으로 피크 면적이 컸다. C27 알케인인 heptacosane은 식물에서 배출되는 것으로 알려져 있으며, 일부 지점(I3, U3)에서는 PUF-PAS를 나무에 설치하여 시료를 채취하였으므로 자연기원의 영향을 더 직접적으로 받은 것으로 해석할 수 있다. H1과 H2 시료는 같은 군집으로 분류되었고, 스피어만 상관분석 결과에서도 높은 양의 상관성을 보였다(r = 0.85, p < 0.01). H1 시료는 H3 (r = 0.75), I1 (r = 0.79), I2 (r = 0.78) 시료와 높은 양의 상관관계를 보였으며, H2 시료는 H3 (r = 0.82)와 I1 (r = 0.74) 시료와 양의 상관성을 보였다(p < 0.01). H3 시료는 U3 시료와 같은 군집으로 구분되었으나 상관계수(r)는 0.69로 비교적 낮은 양의 상관성을 보였으며(p < 0.01), I1 (r = 0.79), I2 (r = 0.87), U2 (r = 0.86) 시료와는 높은 양의 상관성을 보였다(p < 0.01). U2 시료는 다른 시료와 같은 군집으로 구분되지는 않았으나, H3 (r = 0.86), I1 (r = 0.80), I2 (r = 0.80) 시료와 높은 상관성을 보였다(p < 0.01). U2 시료는 항만(H3)과 산단(I1, I2) 시료와 높은 상관성을 보여 항만과 산단 배출의 직접적인 영향을 받은 것으로 판단된다.

공통 검출 물질 24종의 지역별 평균 표준화 피크 면적을 상자 그림으로 비교하였다(Fig. 6a). 항만지역, 산단지역, 주거지역의 순으로 공통 검출 물질의 피크 면적이 통계적으로 높았다(rank sum test: p < 0.01). 또한, 공통 검출 물질 중에서 10개의 PAHs 유도체류에 대해 지역별 피크 면적 차이를 확인하였으며, 항만지역, 산단지역, 주거지역 순으로 통계적으로 큰 피크 면적을 보였다(Fig. 6b) (rank sum test: p < 0.01). PAHs 유도체류의 평균 표준화 피크 면적은 항만지역(0.58)이 산단지역(0.20)과 주거지역(0.05)에 비해 3배 이상 컸다. 항만지역에서 피크 면적이 큰 PAHs 유도체류 개별물질은 3,6-dimethylphenanthrene과 같은 Phe과 Pyr에 메틸기가 치환된 물질로서, 산단과 주거지역보다 각각 3배와 10배 이상 컸다. 석탄 광산업에서는 대개 고리가 2~4개인 PAHs와 알킬기가 치환된 PAHs가 다량 검출된다[43]. 이는 항만에 인접한 포항제철소의 코크스 원료인 석탄과 항만에서 유출되는 유류와 같은 석유기원 오염원의 영향을 받아 다량의 PAHs 유도체류가 1차 배출된다는 것을 의미한다. 또한, 제철소의 석탄 연소와 선박의 중유 연소 과정에서는 PAHs 유도체류가 연소기원으로 생성될 수 있다. 주거지역 U2 시료의 PAHs 유도체류 피크 면적은 평균 0.09로, 산단지역 I3 시료 평균(0.06)보다 컸다. U2 지점은 포항제철소와 철강 산단에 매우 인접해 있으며, 군집분석 결과에서도 항만 배출의 영향을 크게 받았다. 그러나 U2 지점 인근 대도동 측정소의 시료채취 기간 PM₁₀과 PM_2.5 평균 농도는 24.0 µg/m³과 11.8 µg/m³으로 포항시 도시대기측정망 전체 평균(PM₁₀: 21.7 µg/m³, PM_2.5: 10.5 µg/m³)과 비슷한 수준이었다. 따라서 U2 시료에서확인된 PAHs 유도체류는 미세먼지에 의한 유입보다는 기체상 오염의 영향이 큰 것으로 해석된다. 특히, 항만 시료와 유사하게 1-methtylpyrene과 3,6-dimethylphenanthrene과 같은 Phe과 Pyr에 메틸기가 치환된 물질의 피크 면적이 U1과 U3 시료보다 2배 이상 컸다. 또한, 시료채취 기간에는 북동풍이 뚜렷하여 포항제철소와 항만 배출의 직접적인 영향이 형산강 서편 주거지역에 나타난 것으로 보인다.

3.3. 독성평가

높은 신뢰 수준의 PAHs 유도체류 62종 중에서 알킬 PAHs가 34종으로 가장 많았고, 하이드록실기가 치환된 4,5-dihydro-pyrene과 같은 물질도 검출되었다. 특히 알킬 PAHs는 모체보다 높은 농도로 검출되고 강한 인체 축적성과 독성을 가진 경우도 있으므로[44], 본 연구에서는 알킬 PAHs를 포함한 전체 유도체류의 독성을 추정하였다. PAHs 유도체류의 정량분석을 수행하기 위해, 유도체류의 고리별 총 피크 면적과 21종 개별 PAHs의 피크 면적으로 스피어만 상관분석(비정규 분포 자료 대상)을 수행하였다(Table 4). Nap, Ace, DBMA, 3MCA를 제외한 17종의 PAHs와 모든 고리별 유도체가 높은 양의 상관성을 나타냈다. 이는 PAHs 모체와 유도체류가 모두 유사한 배출원의 영향을 받는 것으로 해석할 수 있다. 선행연구에서는 총 PAHs에 대한 디젤 차량의 배출계수(emission factor)를 산출하기 위해 19종 PAHs 표준물질을 사용하여 전체 PAHs를 정량하였다[11]. 본 연구에서는 선행 연구에서 사용한 정량방법을 바탕으로 PAHs 표준물질로 유도체류를 간이 정량하였다. 고리별 PAHs 유도체류를 정량하기 위해서 같은 고리의 PAHs 표준물질 중에서 상관계수가 가장 높은 물질의 검량선을 사용하였다. 즉, 고리 3개의 유도체류는 Phe, 고리 4개의 유도체류는 BaA, 고리 5개의 유도체류는 BeP의 검량선으로 총 농도를 추정하였다. 고리 2개의 유도체류의 경우에는 Nap과의 상관관계가 낮아 고리 3개인 PAHs 중에서 상관계수가 가장 높은 Flu의 검량선을 사용하였다. Nap와 Flu의 기기 반응값이 다르므로 검량선 기울기가 약 1.5배 차이가 났으나, TEQ 환산 과정에서 이러한 차이가 감쇄되었다. 이와 같이 고리별 유도체류의 농도를 추정하고, 식(1)을 사용하여 TEQ를 산정하였다.

시료채취 지점별 21종 PAHs와 62종 유도체류의 BaP-TEQ를 비교하였다(Fig. 7). 총 PAHs에 대한 BaP-TEQ는 항만, 산단, 주거지역 순으로 높았으며, H1 지점에서 BaP-TEQ가 1.14 ng TEQ/m³로 가장 높았다. H1 지점은 항만 배출(선박과 특수장비), 석탄 가루 비산, 석탄 취급 공정(코크스, 소결, 고로 공정)의 영향을 많이 받은 것으로 추정된다. 특히, H1 시료에서 검출된 유도체류는 21 종 PAHs보다 BaP-TEQ가 2.0배 높았다. H2와 H3 시료는 비교적 높은 수준의 BaP-TEQ를 나타내었으며, 산단지역 시료 중에서는 I1 시료(0.28 ng TEQ/m³)가 가장 높은 독성을 나타냈다. 주거지역은 U1과 U3 지점에서 낮은 수준의 BaP-TEQ를 나타냈으나, 포항제철소에서 가까운 곳에 위치한 U2 지점(0.04 ng TEQ/m³)은 산단지역 I3 지점보다 높은 값을 보였다. 포항시 대송면 유해대기 물질측정소에서 2022년 6~8월에 측정한 16종 PAHs의 평균 BaP-TEQ는 0.17 ng TEQ/m³이었으며[45], 이는 H1 시료를 제외한 전체 시료의 평균 농도(0.15 ng TEQ/m³)와 비슷한 수준이었다. 포항시 대기 PAHs를 모니터링한 선행연구에 따르면[24], 포항 신항의 동쪽에 위치한 청림동에서 고용량 대기채취기로 측정한 12종 PAHs의 여름 평균 BaP-TEQ는 0.46 ng TEQ/m³으로 H1 지점의 농도(0.38 ng TEQ/m³)보다 다소 높았다. PAHs 유도체를 포함한 총 PAHs의 농도로 비교했을 때는 H1 지점이 선행연구보다 2.5배 높았다. U2와 I3 지점의 21종 PAHs 독성은 비슷한 수준이었으나, U2 지점에서 PAHs 유도체류의 독성이 3.1배 높았다. 이 결과는 PAHs 모체 농도가 비슷하더라도 배출원 영향에 따라 유도체류 농도는 큰 차이가 날 수 있다는 것을 의미한다. U2 지점은 포항철강산단보다 포항 제철소와 항만의 배출 영향을 많이 받는 것으로 추정된다. 항만지역에서는 PAHs 유도체류의 기여도가 전체 BaP-TEQ의 62%였으며, 산단지역(56%)과 주거지역(57%)에서의 기여도보다 높았다. 특히, H1과 U2 지점에서 PAHs 유도체류는 각각 전체 BaP-TEQ의 67%와 68%를 차지하였다. 모든 시료채취 지점에서 21종 PAHs와 유도체류를 포함한 독성이 기존 독성 대비 1.7~3.2배 높았으며, H1과 U2 지점에서는 3배 이상 독성이 높았다. U2 지점에서는 21종 PAHs 농도에 비해 유도체류의 농도가 매우 높아 독성증가율이 가장 높았다. 그러나 개별 표준물질을 사용하지 않고 PAHs 유도체류를 간이정량하여 TEQ를 산정하였으므로, 정확한 독성을 파악하기는 어렵다.

4. 결 론

본 연구에서는 GC×GC-TOFMS를 활용하여 비표적 분석을 수행하고 검출된 유기물질을 분류하여 PAHs 유도체류를 중심으로 포항시 대기오염 특성을 파악하였다. 라이브러리 유사도 70% 이상인 172개 물질은 대부분 PAHs 유도체류, 탄화수소류, 방향족류로 분류되었고, 30% 이상이 PAHs 유도체류로 가장 많았다. PAHs 유도체류와 싸이오펜류는 항만지역에서 피크 면적이 가장 컸다. PAHs 유도체류는 포항제철소에서 배출된 석탄가루와 미세먼지의 영향을 받았으며, 싸이오펜류는 포항제철소에서 배출된 싸이아졸과 알킨의 영향을 받았다. 탄화수소류는 철강 산업의 영향으로 산단 한 지점에서 피크 면적이 컸다. 전체 시료에서 공통으로 검출된 24개 물질의 지역별 오염 수준을 비교한 결과, 항만, 산단, 주거지역 순으로 피크 면적이 컸고, PAHs 유도체류(n = 10)의 피크 면적 평균은 항만지역이 산단지역보다 2.6배 컸으며, 주거지역보다는 12.8배 컸다. 간이정량법의 불확실성으로 인해 정확한 독성을 파악하기는 어려웠으나, 전체 시료에서 유도체류를 포함한 총 PAHs의 독성은 기존 21종 PAHs의 독성 대비 평균 2.5배 높았다. 주거지역 한 지점에서 PAHs 유도체류에 의한 독성이 높았으나, 항만과 포항제철소 배출의 영향을 명확하게 파악하기 위해서는 추가 연구가 필요하다.

본 연구는 포항시 대기 중 PAHs의 전체 독성을 파악하기 위한 예비연구로서, 비표적 분석 기법으로 기존의 모니터링 대상 물질뿐만 아니라 다양한 물질을 분석하고, 독성 잠재성을 가진 다양한 PAHs 유도체류의 TEQ를 산정하였다. 비록 추정 분석과 비표적 분석은 정확한 정량 분석이 어려운 한계가 존재하나, 기존의 분석법으로 파악하기 어려운 다양한 물질을 스크리닝하고 오염경향을 파악할 수 있다. 포항시를 포함한 임해공업도시에서는 주요 산업단지와 항만에서 많은 양의 PAHs와 다양한 화학물질이 배출될 수 있으나 지금까지 확인된 물질은 매우 제한적이다. 그러므로 본 연구결과를 토대로 산업도시별로 다양한 유해화학물질의 정보와 독성을 파악하기 위해 비표적 분석을 수행해야 한다.

감사의 글

본 연구는 해양수산부 해양수산과학기술진흥원-해양유해물질오염원 추적기법개발 사업(KIMST-20220534)과 한국연구재단(RS-2023-00209329)의 지원으로 수행되었습니다.

Fig. 1.

Sampling site locations and a wind rose diagram for Pohang, Korea during the sampling period.

Fig. 2.

Process for the quantification and estimation of the toxicity of PAH derivatives.

Fig. 3.

GC×GC chromatograms for (a) urban (U1), (b) harbor (H1), (c) industry (I1), and (d) field blank samples.

Fig. 4.

Levels and fractions of parent PAHs and PAH derivatives found at the sampling sites classified by the number of rings.

Fig. 5.

Hierarchical cluster analysis of normalized peak areas for (a) all analytes (n = 138) and (b) co-detected analytes (n = 24).

Fig. 6.

Average peak abundance of (a) all co-detected compounds and (b) co-detected PAH derivatives from all samples.

Fig. 7.

BaP-TEQs of 21 targeted PAHs and PAH derivatives at each sampling site.

Table 1.

Instrumental parameters used in this study for GC×GC-TOFMS

GC×GC parameter		TOFMS parameter
Column	1^st column: DB-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)	Mass range	100-520 u
Column	2^nd column: DB-17MS (1.2 m × 0.18 mm × 0.18 μm)
Oven program	60°C for 2 min, then ramped at 10°C /min to 180°C and 3°C /min to 295°C for 5 min
Modulation time	5 s	Acquisition voltage	1850 V
Hot pulse time	1 s	Transfer line temperature	300°C
Cold time	1.5 s	Ion source temperature	250°C

Table 2.

TEFs of PAHs and their derivatives used in this study

PAHs	TEF	PAH derivatives	TEF
Naphthalene (Nap)	0.001^*	2 rings	0.001 (Nap)
Acenaphthylene (Acy)	0.001^*	3 rings	0.01 (Ant)
Acenaphthene (Ace)	0.001^*	4 rings	0.1 (BaA)
Fluorene (Flu)	0.001^*	5 rings	0.1 (BkF)
Phenanthrene (Phe)	0.001^*
Anthracene (Ant)	0.01^*
Fluoranthene (Flt)	0.001^*
Pyrene (Pyr)	0.001^*
Benzo[a]anthracene (BaA)	0.1^*
Chrysene (Chr)	0.01^*
Benzo[b]fluoranthene (BbF)	0.1^*
Benzo[j]fluoranthene (BjF)	0.1^**
Benzo[k]fluoranthene (BkF)	0.1^*
7,12-Dimethylbenz[a]anthracene (DMBA)	21.8^**
Benz[a]pyrene (BaP)	1^*
3-Methylcholanthrene (3MCA)	1.9^**
Indeno[1,2,3-cd]pyrene (IcdP)	0.1^*
Dibenzo[a,h]anthracene (DahA)	1^*
Benzo[g,h,i]perylene (BghiP)	0.01^*

^* TEFs are from the US EPA (2010). [26]

^** TEFs are from OEHHA (1994). [27]

Table 3.

Number of compounds in each compound class detected in all samples

Compound Class	Number of compounds	Number of co-detected compounds	Source
Acid	9	1	Anthropogenic/natural
Alcohol	9	1	Anthropogenic/natural
Aldehyde	2	0	Anthropogenic [30]
Alkaloid	2	0	Natural
Amide	2	0	Anthropogenic/natural
Arene	27	4	Anthropogenic
Azole	4	0	Unknown
Ester	1	0	Anthropogenic [31]
Ether	2	1	Anthropogenic [32]
Furan	6	2	Anthropogenic/natural
HCs	20	2	Anthropogenic/natural
Hydrazine	1	0	Anthropogenic
Ketone	7	0	Anthropogenic/natural
Nitrile	2	0	Unknown
Oxide	1	0	Unknown
PAH derivatives	64	10	Anthropogenic [33]
Pyran	2	2	Natural
Thiophene	11	1	Anthropogenic
Total	172	24

Table 4.

Results of Spearman correlation analysis for targeted PAHs and PAH derivatives grouped by ring number

	2 rings	3 rings					4 rings					5 rings							6 rings
	Nap	Acy	Ace	Flu	Phe	Ant	Flu	Pyr	BcP	BaA	Chr	DMBA	B(b+j)F	BkF	BeP	BaP	3MCA	DahA	IcdP	BghiP
2 rings	0.30	0.92^**	0.65	0.97^**	0.97^**	0.88^**	0.80^**	0.90^**	0.92^**	0.95^**	0.87^**	0.55	0.90^**	0.95^**	0.90^**	0.95^**	0.55	0.90^**	0.93^**	0.92^**
3 rings	0.17	0.83^**	0.68^*	0.90^**	0.97^**	0.83^**	0.90^**	0.92^**	0.83^**	0.90^**	0.87^**	0.64	0.88^**	0.90^**	0.97^**	0.93^**	0.55	0.85^**	0.95^**	0.97^**
4 rings	0.17	0.90^**	0.73^*	0.95^**	0.97^**	0.88^**	0.88^**	0.90^**	0.90^**	0.93^**	0.88^**	0.64	0.90^**	0.93^**	0.95^**	0.97^**	0.55	0.92^**	0.98^**	0.97^**
5 rings	0.35	0.82^**	0.62	0.80^**	0.85^**	0.73^**	0.90^**	0.86^**	0.85^**	0.90^**	0.97^**	0.73^*	0.93^**	0.90^**	0.93^**	0.87^**	0.55	0.85^**	0.92^**	0.93^**

^* Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed)

^** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed)

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