Characteristics of Volatile Organic Compounds Distribution in Downtown Ansan Near Industrial Complexes

Su-Hyun Shin; Jong-Sung Park; Jong Bum Kim; Pilho Kim; Chang Hyuk Kim; Kyucheol Hwang; Seung-Myung Park; Jaeyoung Lee; Jeong-Min Park; Jeongho Kim

doi:10.36278/jeaht.27.1.14

J Environ Anal Health Toxicol > Volume 27(1); 2024 > Article

산업단지 인근 안산 도심지의 VOCs 분포 특성

Article

Journal of Environmental Analysis, Health and Toxicology 2024;27(1):14-28.

Published online: March 31, 2024

DOI: https://doi.org/10.36278/jeaht.27.1.14

산업단지 인근 안산 도심지의 VOCs 분포 특성

신수현¹, 박종성^1,², 김종범³, 김필호¹, 김창혁¹, 황규철³, 박승명¹, 이재영⁴, 박정민¹, 김정호^5,^6,^†

¹국립환경과학원 기후대기연구부

²인하대학교 환경공학과

³충남연구원 서해안기후환경연구소

⁴아주대 환경안전공학과

⁵(주)미세먼지연구소

⁶열린공간

Characteristics of Volatile Organic Compounds Distribution in Downtown Ansan Near Industrial Complexes

Su-Hyun Shin¹, Jong-Sung Park^1,², Jong Bum Kim³, Pilho Kim¹, Chang Hyuk Kim¹, Kyucheol Hwang³, Seung-Myung Park¹, Jaeyoung Lee⁴, Jeong-Min Park¹, Jeongho Kim^5,^6,^†

¹Climate & Air Quality Research Department, National Institute of Environmental Research, Incehon, 22689, Korea

²Department of Environmental Engineering, Inha University, Incheon, 22212, Korea

³Seohaean Research Institute, ChungNam Institute, Hongseong, 32258, Korea

⁴Department of Environmental and Safety Engineering, Ajou University, Suwon, 16499, Korea

⁵Fine Particle Lab Co., LTD, Incheon, 21315, Korea

⁶Open Space Co., Seoul, 07511, Korea

^†To whom correspondence should be addressed.
Tel: 82-32-227-0033, E-mail: jeonghoflux@naver.com

Received November 27, 2023 Revised December 12, 2023 Accepted January 10, 2024

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT

There are four industrial complexes located around Ansan City, which is one of the areas with the highest VOCs emissions in Gyeonggi region based on the emissions provided by the clean policy support system (CAPSS), Korea. In this study, proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometer (PTR-TOF-MS) was used to determine the distribution of volatile organic compounds (VOCs) in urban areas near industrial complexes in Ansan City in 2023 (May to June). The PTR-TOF-MS was operated over the mass range of 10-400amu at a drift tube pressure of 2.3mbar and temperature 80°C (E/N ~ 130Td) that enabled the collection of VOC data at 0.1Hz resolution. The mixing ratio calculations for methanol, acetaldehyde, acetonitrile, acetone, acetic acid, dimethyl sulfide, isoprene, methyl vinyl ketone (MVK), methyl ethyl ketone (MEK), benzene, toluene, styrene, xylene, trimethylbenzene and pinene reported in this study were done using the sensitivity factors obtained from the PTR-TOF-MS calibrations. As a result of the intensive measurement in springtime, among the substances constituting VOCs, methanol was the most abundant with 16.27±7.13 ppb, followed by acetone, acetaldehyde, acetic acid, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, and xylene. VOCs compositions were dominated by oxidized VOCs, with CxHyO1 at 74%, CxHyO₂ at 11%, aromatic CxHy at 10.5%, and CxHyN at 3.1%, respectively. As a result of the diurnal variations and conditional probability function (CPF) analysis, it was found that toluene and MEK were locally greatly influenced by industrial complexes distributed around Ansan City. Related with the ozone creating contribution, the ratio of VOCs to nitrogen oxide (NOx) was 6.5 (1.4 to 18.2), which appeared in the NOx-limited (4:1) and the VOCs-limited (15:1). Therefore it is suggested that the management of emission source NOx and VOCs are very important for the reduction of ozone in Ansan.

Key Words: VOCs, PTR-ToF-MS, VOCs/NOx, Ansan

1. 서 론

휘발성유기화합물 (volatile organic compounds, VOCs)은 다양한 자연적 및 인위적 기원을 통해 대기로 배출되어 대기질 및 기후변화에 중요한 역할을 한다. 이러한 VOCs는 대기 중에서 분해되는 과정에서 원래의 화합물에 비해 더 낮거나 더 높은 휘발성을 가진 다수의 산화된 물질을 생성하고[1], 낮은 휘발성의 광산화 생성물은 핵형성 (nucleation), 응축 (condensation) 또는 주변의 에어로졸과 반응 및 흡수와 같은 과정을 통해 2차 유기에어로졸 (secondary organic aerosol, SOA)를 형성할 수 있다[2]. VOCs는 질소산화물 (nitrogen oxide, NOx)과 함께 대기 중 오존 생성의 중요한 전구체이며, 대기 중의 VOCs 농도는 일반적으로 오존 오염 수준에 직접적인 영향을 미친다[3]. 아울러 VOCs 가운데 벤젠과 같은 방향족 탄화수소는 대기환경기준물질인 동시에 발암성 물질로 건강에 악영향을 줄 수 있다[4]. 특히 산업단지 지역은 직접적으로 화학물질 제조, 사용 및 유통하는 과정에서 VOCs 물질이 증발, 누출 및 불특정하게 배출될 수 있어, 이러한 VOCs와 반응하여 2차로 생성되는 입자상 유기물질과 가스상 오존은 지역의 대기오염도를 한층 더 악화시킬 수 있다.

우리나라는 울산, 여천, 대산 3대 석유화학단지와 함께 전국에 총 1,264개의 국가 및 민간 산업단지가 분포하고 있다. 산업단지 개발 초기에는 산업단지 주변에 배후 및 주변 도시가 있는 형태이었으나, 도시가 성장 및 확장됨에 따라, 도시 내에 포함된 산업단지도 많다[5]. 대구광역시의 경우, 행정구역 내 도심지에 3개의 공단이 위치함에 따라 이에 대한 악취 및 VOCs 문제가 대두되었으며, 서대구공단, 성서공단, 대구 제3공단이 위치한 대구광역시 산단 지역에서 VOCs를 조사한 결과 톨루엔이 15.62±17.90 ppb로 가장 높은 것으로 파악되었고, 화학물질의 전체 배출량 또한 toluene이 45.5%로 가장 많은 것으로 확인되었다[6]. 전자산업과 합성수지 산업이 밀집한 구미지역 산업단지에서 VOCs 농도를 파악한 결과, 산업단지 2개 지점에서 toluene이 15.47 ± 6.02 ppb, 13.34 ± 11.75 ppb 수준으로, 분석한 VOCs 가운데 가장 높았고, 동시에 관측한 도심지, 주거지보다 약 2-3배 높은 수준으로, 이것은 과거 여천과 울산 석유화학 공단에서 조사된 사례보다 매우 높아 VOCs 관리의 중요성이 제기되었다[7]. 또한 광주광역시의 1세대 산업단지인 하남일반산업단지에서 VOCs를 측정하여 48종을 분석하였으며, 그 가운데 toluene이 13.38 ± 10.54 ppb로 가장 큰 비중을 차지하였으며, 인근 주거지역 또한 11.08 ± 9.61 ppb로 유사한 수준으로 나타났고, 오염원 분석을 통해 주거지역의 측정값은 산단 지역의 기류 영향을 강하게 받는 것으로 파악되었다[8]. 서해 연안에 위치한 군산시 산업단지에서 계절에 따른 VOCs 농도 분포를 조사하였고, 분석된 물질 가운데 봄(7.96 ± 20.74 ppb), 여름 (5.49 ± 9.37 ppb), 가을 (29.10 ± 78.27 ppb)의 경우 toluene이 가장 높았지만, 겨울철의 경우 benzene (7.39 ± 3.80 ppb)이 가장 높았으며, 요인분석을 통해 도시와 혼재되어 있는 연안공업지역의 지역대기질 관리를 위해 VOCs의 지속적인 감시와 분석연구의 필요성을 제시하였다[9]. 아울러 이러한 대기 중 VOCs 농도는 오존과 관계함에 따라, VOCs 삭감을 통한 오존 감소 시나리오를 반영한 건강 편익 연구가 실시되었다[10].

안산은 서해연안에 위치한 시화·반월 산업단지의 배후 도시로, 산업단지와 상업지역 주거지역이 복합적으로 구성되어 있으며[5], 대기정책시스템 (clean policy support system, CAPSS)에서 제공하는 배출량을 기준으로 2019년 경기도에서 배출되는 VOCs의 2위를 차지할 만큼 높은 기여도를 보이고 있어, VOCs에 대한 관리의 중요성이 부각되고 있다. 또한 안산시에 위치한 집중측정소는 최근 2020년 및 2021년 전국에 분포한 환경부 집중측정소 중에 PM_2.5 농도가 가장 높은 지역으로 확인되어[11,12], 이와 같은 PM_2.5 에 대한 관리를 위해서 전구물질로 작용하는 VOCs에 대한 조사와 연구가 필요하다.

본 연구에서는 산업단지가 위치한 안산시 도심지를 중심으로 VOCs 실시간 질량분석 장비(proton transfer reaction - time of flight - mass spectrometer, PTR-TOFMS)를 이용하여 대기 중 VOCs 농도 분포 변화를 실시간으로 측정하였으며, 그 특징을 고찰하였다.

2. 연구 방법

2.1. 측정위치 및 기상 개황

경기도 안산에 위치한 경기권 대기환경연구소에서 VOCs 측정을 수행하였다. 환경부 대기오염측정망 구분으로 집중측정망에 해당하며, 안산시청 인근 주거 및 상업 지역에 위치한다(Fig. 1). 측정장소의 지역적 특성을 살펴보면 측정 위치를 중심으로 반경 15 km 내에 4개의 산업단지가 위치한다[13,14]. 북서쪽으로 15 km 거리의 남동 공단 (Namdong industry area), 서쪽으로 9 km 거리의 시화산업단지 (Sihwa industry area)와 시화멀티테크노밸리 (Sihwa multi-techno-vally)및 5 km 거리에 반월산업단지 (Banwol industry area)가 각각 위치한다. 그리고 남동쪽 6 km 거리에는 반월도금산업단지 (Banwol plating industry area)가 위치하여, 측정지점의 정북 및 정동 방면을 제외하고는 모두 산업단지가 분포하고 있다. 대기환경연구소 남쪽 5 km에는 기상청의 방재기상관측 (automatic weather system, AWS)소가 운영 중이다. VOCs의 측정은 5월과 6월에 증가하는 대기 중 오존과 비교분석하기 위하여 봄철 2023년 5월 24일부터 6월 8일까지, 총 14일 연속 관측을 수행하였다.

측정 기간의 기상 조건을 Table 1에 정리하였다. 평균 기온은 21.21 ± 2.93°C로, 기상청 기후 통계 과거 10년에 대한 2013년~2023년 5-6월 평균 기온 18.8°C (12.8-25.4°C)보다 높은 수준으로 나타났다. 상대습도는 69.85 ± 18.19% 수준으로 초여름에 접어들며 건조한 겨울보다 습도가 높았으며, 측정 기간 누적 강수량은 58.5 mm로 2022년 기준으로 비교하면 년 강수량의 약 4%에 해당한다. 강우는 5월 27일 오후부터 5월 29일 및 5/30일 오전에 나타났다. 풍속은 0.7 ± 0.9 m/s이며, 2022년 평균 풍속 0.9 m/s 보다 바람의 강도는 낮은 수준이다. 주풍은 남동 (SE) 계열이며, 2022년 주풍인 북북서 (NWN)와 비교해 계절적인 차이를 보였다[15].

안산은 서쪽으로 해안과 인접하며, 해안에서 내륙으로 산업단지 그리고 도심지가 위치하는 특징을 가진다. 측정 기간은 봄에서 여름으로 접어드는 계절로 계절풍의 변화가 나타나는 기간에 해당하며, 안산은 해안과 접하고 있으므로 이러한 국지적인 특징을 보기 위해 풍향과 풍속의 자료에 대하여 시간대별 바람 장미를 Fig. 2에 나타냈다. 1시부터 6시까지는 북동풍 계열의 바람이 우세하였고, 평균 0.21 m/s로 가장 약한 강도를 보였다. 오전 7시부터 12시까지는 바람의 강도가 0.92 m/s로 강해졌으며, 주풍은 남동풍이었으며, 오후에 들어서며 바람은 1.2 m/s로 증가하였고, 오전과 비슷한 풍향 조건을 보였다. 19시부터 24시 지역에는 바람의 강도는 낮아져 0.47 m/s로 감소하였으며, 풍향은 동풍이 우세하게 나타났다. 풍속은 주간 시간대에 강해지는 특성의 낮과 밤의 차이가 확인되며, 이와 함께 주풍 또한 새벽에서 밤까지 북동 계열에서 남동 계열로 변화하는 것을 알 수 있다. 측정 기간 calm (0.5 m/s이하) 비율은 낮았으며, 주간 시간대보다 야간시간대에 1~2.2% 범위로 나타났다. 측정 기간 기상 특징은 낮에는 해풍이 증가하여 내륙으로 불어오는 바람의 빈도가 증가하였고, 밤에는 반대로 내륙에서 바다로 불어 나가는 형태의 국지적인 특징과 함께, 주풍은 남동풍으로 초여름에 접어들어 계절적인 요인의 영향으로 판단된다[16]. 이러한 기상 특징과 VOCs 물질에 대하여 conditional probability function (CPF) 분석을 실시하여 안산 지역의 분포 특성을 제시할 수 있을 것이다.

2.2. 측정항목 및 분석장비

산업단지에서 배출되는 VOCs와 대기 중에 존재하는 오존, 질소산화물을 파악하기 위하여 측정에 활용한 분석 장비와 세부 사양을 Table 2에 나타내었다. 본 연구에서 주요 측정항목은 VOCs이며, proton transfer reaction (양자전이반응)을 통해 분석하며, 시료채취 및 분석 시 전처리 과정 없이 대기 중 개별 VOCs를 초 단위로 분석할 수 있어 도시지역[17,18], 산업단지[19], 차량[20] 및 항공[21] 관측과 같이 다양한 연구에서 활용되고 있다. 해당 장비에 관한 장비의 구성과 교정 및 상세한 기기 원리는 이전 연구에 자세히 설명되어 있으며[17,22], 2.3 절에서 VOCs 성분의 측정분석을 간략히 기술하였다. 오존과 질소산화물은 대기오염공정시험방법의 ES 01607.1a, ES 01603.1 분석 방법으로 측정하였다.

2.3. VOCs 성분 측정 분석

H3O+ 이온을 이용한 화학적 이온화 방법이 적용된 PTR-TOF-MS 장비의 분석조건을 정리하여 Table 3에 나타냈다. 기존의 연구는 대부분 1초 간격으로 이온의 비행시간 질량분석 자료를 수집하였으나[17-20], 본 연구에서는 질량 스펙트럼의 저장 간격을 1분 간격으로 설정하였으며, 이온 이동도 관의 전압은 600 VdC 조건에서 운영하였다. 본 연구에서는 분석대상 물질로서 15가지 물질을 선정하였으며, 각각의 물질에 대한 proton affinity (PA)와 교정 방법을 Table 4에 정리하여 나타냈다. 물질의 선정기준은 가스상 표준시료로서 상업적으로 구입이 가능하며, 주문 제작이 가능한 제품을 고려하였다. 본 연구에서는 2 종류의 표준가스를 이용하여, VOCs 물질의 정량에 이온의 transmission efficiency에 기반한 이론 산정방법과 표준물질을 이용한 교정방법을 각각 적용하였다[17]. VOCs 10가지 물질에 대하여 캐니스터에 가압된 1 ppm 표준시료 (VOCs, IONICON, AUT)를 이용하여 물질별 검량선을 작성하여 농도를 산정하였다. 검량선을 이용하여 정량한 물질은 methanol (MOH), acetonitrile (AN), acetaldehyde (AA), acetone (ACT), isoprene (ISP), methyl vinyl ketone (MVK), methyl ethyl ketone (MEK), benzene (BZ), toluene (TOL) 및 pinene (PN)에 해당하며 결정계수(R²)는 0.99 이상이었다. 그리고 방향족 VOCs 100ppb 혼합 표준시료 (TO-14A Aromatics Mix, RESTEK)를 이용하여 이온의 통과 효율을 작성하였으며, 반응속도상수는 2.0 × 10^-9 cm³/s 값을 적용하여 개별 물질에 대한 이론적인 농도를 계산하였다[17-19,23-27]. 이온의 통과 효율 곡선을 이용하여 산정한 물질은 acetic acid (AAC), dimethyl sulfide (DMS), styrene (STR), xylene (XYL), trimethylbenzene (TMB)에 해당한다. 이론적으로 산정한 값과 측정값의 감도 차이는 15% 이내이며[28], 본 연구에서 이론 산정 방법이 적용된 VOCs 물질은 검량선을 이용한 VOCs 물질보다 정확성이 낮음을 밝혀둔다.

3. 결과 및 고찰

3.1. VOCs 농도분포

안산 도심지에서 PTR-TOF-MS를 이용하여 측정한 VOCs 물질에 대하여 Fig. 3에 제시하였다. Fig. 3의 (a)는 시간에 따른 농도분포를 누적하여 나타냈고, (b)는 물질별 평균과 표준편차 막대 그래프를 도식하였으며, (c)는 화학 조성에 따라 그룹을 분류한 구성비의 시계열 분포 및 (d)는 이와 관련한 평균 구성비를 각각 보여주고 있다. 물질별 측정 결과에 대한 평균과 표준편차를 Table 5에 정리하였으며, PTR-TOF-MS를 이용한 이전 연구에서 서울 도심 및 대산 석유화학단지 주변지역 조사 사례와 비교하였다[17,19].

측정 기간 전체 VOCs 가운데 methanol 성분이 16.27 ± 7.13 ppb로 가장 높은 수준을 나타냈으며, 다음으로 acetone 7.76 ± 4.36 ppb, acetaldehyde 5.37 ± 2.09 ppb, acetic acid 4.26 ± 3.90 ppb, MEK 4.02 ± 5.29 ppb, toluene 2.99 ± 3.37 ppb, xylene 1.42 ± 1.17 ppb 순으로 나타났으며, 그 이외의 물질들은 1 ppb 이내로 나타났다. 측정한 VOCs의 상위 종들 대부분은 oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) 계열로 확인되었으며, 탄화수소 계열의 방향족 화합물 (benzene, toluene, styrene, xylene, trimethylbenzene 등)과 자연적 기원의 isoprene, pinene 및 DMS는 상대적으로 낮은 농도를 나타냈다. Fig. 3의 (c)와 (d)에 제시된 바와 같이, VOCs 대부분은 산화된 그룹이 지배적이며, OVOCs인 CxHyO1 그룹이 74.1%, CxHyO₂ 그룹이 11.0%를 차지하였다. 탄화수소 계열의 VOCs를 나타내는 CxHyA는 방향족화합물로 전체 VOCs 중 10.5%를, 자연적 VOCs의 CxHyB는 0.9% 수준이었다. 산업시설의 연소공정 및 폐기물 소각시설과 농촌의 biomass burning을 통해 배출되는 acetonitrile이 포함된 CxHyN은 3.1%를 차지하였으며, 6월 1일에서 6월 3일에 걸쳐 고농도로 나타났고, 최대 약 20% 수준이었다.

관측한 VOCs 주요물질에 대하여 Table 5에 제시한 이전 연구 사례와 비교하여 살펴보면 다음과 같다. 안산은 methanol이 가장 풍부한 물질로, 서울 도심에서도 OVOCs의 methanol이 가장 높은 경향을 보였으며, 농도 수준은 안산 (16.27 ± 7.23 ppb)이 서울보다 약 3배 높았다. Methanol은 대류권에서 가장 풍부한 비메탄계 유기가스에 해당하며, 자연 및 인위적 기원 등의 다양한 공급원을 가진다. 지구 규모에서 육상생태계의 기원이 약 50%, 해양 기원이 10%, 대기 중 2차 생성이 약 35%에 해당하며, 해양에서 methanol의 배경농도는 약 200~400 ppt 수준으로, 대기 중 수명은 약 5.3일로 산화와 침전을 통해 제거된다[29]. 이처럼 지구 규모의 배경농도와 물질수지를 통해 안산에서 측정된 methanol의 농도는 상당히 높은 수준으로 판단할 수 있으며, 안산에서 측정된 methanol은 서울보다 인위적 기원의 영향을 강하게 받고 있음을 알 수 있다. 특히 국내 산단지역 대기 중 VOCs 29종을 측정한 자료에서도 methanol이 평균 35.5 ppb로 가장 높은 특징을 나타냈으며, 시화공단 63.4 ± 39.9 ppb, 반월공단 48.3 ± 29.7 ppb 수준으로 안산 도심지역은 주변 산업단지보다 낮으나 그 영향권에 있음을 간접적으로 비교할 수 있다[30].

Acetonitrile (methyl cyanide, CH₃CN)은 대기 중 수명이 수개월인 불활성 가스이며 상대적으로 다른 VOCs 물질보다 대기 발생원과 흡수원에 대해 알려진 사항이 적지만, 질량분석법의 발전으로 acetonitrile에 대한 빠른 응답시간을 통해, 항공관측 및 지상관측을 통해 바이오매스 연소로 대기 중으로 배출되며, OH와의 반응 및 해양 흡수로 제거되는 것으로 알려져 있다[21]. 우리나라 보리재배 지역에서 생육 (1월) 및 수확 (6월) 시기에 PTR-TOF-MS로 측정한 acetonitrile은 평균 42.8 ppb, 91.4 ppb로 조사되었으며, 농업잔재물 소각의 영향으로 파악되었다[20]. 안산은 1.48 ± 1.99 ppb로 여름철 서울 도심 (0.3 ± 0.20 ppb) 보다는 높은 수준이며, 대산 석유화학단지 풍하지역(1.24 ± 0.32 ppb) 보다도 소폭 높은 수준이나, 직접적으로 배출되는 농업잔재물 소각시 관측된 값보다는 매우 낮다. 안산에서 acetonitrile은 전체 VOCs의 3.1%를 차지하며, 비주기적인 농도 피크가 관찰되고 있는 경향을 보인다. 특히 6월 1일부터 6월 3일 구간에는 전체구성비의 최대 약 20%를 차지할 만큼 높은 수준으로 나타났으며, 평균 4.98 ± 3.71 ppb로 측정 기간 대비 3배 높은 수준으로 주변 지역의 연소 및 소각 활동을 통한 acetonitrile의 직접적인 영향을 받은 것으로 추정된다.

Acetaldehyde는 5.37 ± 2.09 ppb로 세 번째로 높은 물질로 나타났으며, 서울보다 약 4배 이상 높은 수준이었고, 대산의 6.74 ± 7.03 ppb보다는 낮은 수준이었다. Acetaldehyde는 대표적인 carbonyl 화합물로 자동차, 화학 산업 플랜트 및 기타 연소원에서 직접 배출되는 불완전 연소 생성물로, 탄화수소의 산화로 생성되고, 대기 중 광화학 반응으로 제거되면서 오존 생성과 OH 및 HO₂ 라디칼 생성에 기여한다[31,32]. 그러므로 안산에서 관측된 aldehyde의 농도 수준은 서울 도심보다 높고 대산 석유화학단지 풍하지점과 비슷한 수준으로, 안산 주변에 분포하는 다양한 산업단지의 영향을 고려할 수 있을 것으로 판단된다.

두번째로가장높은농도를나타낸 OVOCs류의 carbonyl 화합물인 acetone의 경우 서울의 약 3배 이상이었고, 대산 석유화학단지의 풍하지점보다 높은 수준이었다. Methanol과 함께 acetone은 대기의 산화 수준을 나타내는 대표 물질로, acetone의 배경농도는 남반구 0.2 ppb, 북반구 0.5 ppb 범위로[33], 안산의 acetone 농도 수준은 methanol과 같이 매우 높은 수준으로 파악된다. 특히 acetone은 대기 산화의 중간생성물로 대기 중 수명은 15~60일 범위이며, 이산화질소(NO₂)와 반응하여 오존의 중요한 전구체인 peroxyacethyl nitrate (PAN)를 형성하는 peroxyacethyl의 주요 공급원으로 작용하므로, 안산 지역의 고농도 acetone은 봄 여름철 광화학 오존형성의 주요한 추적자로 활용할 수 있다[33]. 주목할 것은 methanol을 제외하면 관측된 VOCs 중에 가장 풍부한 물질로, 서울에서 여름철 관측된 사례보다 3배 이상 높아 안산 도심의 오염된 대기 수준을 반영하는 것으로 판단된다.

본 연구에서는 PTR-TOF-MS를 이용하여 acetic acid를 측정한 결과로 동일한 방법으로 국내 대기중 발표된 자료는 없다. 국외 연구 사례와 검토해 보면, acetic acid는 대표적인 유기산류로 formic acid와 함께 대기 중 최대 64% 차지할 만큼 풍부하며, 이와 같은 카르복실산은 배경지역에서 0.02 ~1 ppb 수준으로, 캘리포니아 남부 도시지역의 경우 평균 8.2 ppb 최대 19 ppb로 보고되었다[34]. 북반구 고위도 지역인 캐나다 누나부트 (Nunavut)에서 관측된 acetic acid는 1.13 ± 1.54 ppb 수준이며[35], 멕시코시티의 경우 1 ~ 17 ppb [36], 일본 요코하마 도시지역에서는 3.8 ± 1.2 ppb 수준으로[37], 안산에서 관측된 4.26 ± 3.90 ppb는 지구 배경 지역보다는 4배가량 높고, 멕시코시티에서 관측된 범위 이내에 분포하며, 일본의 도시지역인 요코하마보다 소폭 높은 수준으로 파악된다.

OVOCs의 하나인 methyl ethyl ketone (MEK)은 2-butanone, butanone 및 methyl acetone이라고도 하며, acetone과 구조적으로 유사하여 비슷한 흡수스펙트럼을 띠고, 자유 대류권에서 acetone 대비 약 1/4 수준으로 보고되고 있다[38]. MEK는 OH와 반응성이 acetone보다 10배 이상 큰 특징을 가진다[39]. 안산의 MEK는 4.02 ± 5.29 ppb로 서울 보다 약 2배 높았으며, 대산 석유화학단지보다 5배 이상 높은 수준이었다. MEK는 식생 및 인위적 활동에서 직접 배출될 뿐만 아니라 n-butan과 같은 휘발성 유기 화합물의 기상 산화로 생성되어 대기로 유입된다. 오염된 지역일수록 MEK 농도가 증가하고, acetone과 높은 상관성이 보고되고 있다[41]. 시화공단의 주요 산업은 폐기물 처리 및 금속제조업으로, 관련 산업에서 MEK가 303.0 ton/year의 가장 높은 비산배출 물질로[30], 배후도시인 안산 대기 중 MEK 농도에 직·간접적인 영향을 줄 수 있다.

이전 연구 사례를 통해 탄화수소 (CxHy)류 가운데 우리나라 산업단지 대기 중 가장 높은 비율을 차지하는 VOCs는 toluene으로 알려져 있으며[6-9], 오염된 도시 대기질을 반영하는 물질 중의 하나이다. 아시아 지역의 대표적인 도시지역인 인도 뉴델리에서 PTR-TOF-MS로 측정한 결과, 인위적 VOCs 중에 toluene이 평균 5.2 ppb 로 가장 높게 조사되었으며, 하나의 벤젠고리를 가지는 단일 방향족 화합물이 VOCs의 56.6%로 교통 관련 배출이 지배적인 것으로 나타났다[1]. 태국 방콕에서 VOCs 관리를 위하여 canister를 이용하여 도심의 여러 지점에서 모니터링을 수행하였으며, 그 결과 toluene의 평균 농도는 36.17 µg/m³ (8.81 ppb at 0°C, 1 atm)로 가장 높은 비율을 차지하였다[41]. 측정 기간 안산의 대기 중 toluene 농도는 2.99 ± 3.37 ppb로 서울보다 4배 높고, 대산보다 약 2배 높은 수준으로 확인되며[17,19], 여러 연구 사례와 비교를 통해 안산지역은 산업단지에서 배출되는 toluene의 영향을 받는 것으로 판단되며, 이러한 오염원을 확인하는 작업이 필요할 것으로 생각된다.

1급 발암물질로 분류되는 방향족 탄화수소의 benzene은 0.58 ± 0.33 ppb로 서울보다 소폭 높고, 대산 석유화학단지 풍하점에서 측정한 3.1 ± 4.31 ppb의 약 20% 이내이다. 대기 오염 수준이 높은 인도 뉴델리 2.8 ppb, 태국 방콕 5.8 µg/m³ (1.67 ppb at 0°C, 1atm)의 아시아 주요 도시보다 낮고, 대기환경기준 (1.5 ppb) 이내로 확인된다[1,41]. 이와 함께 방향족 탄화수소류인 styrene은 대산 1.57 ± 2.61 ppb의 약 10% 이내로 낮은 수준으로 파악되었다[19].

방향족 탄화수소의 alkylbenzene인 xylene은 잠재적인 독성물질로, 주로 용매 및 연료 증발로 인해 도시대기로 배출된다. PTR-TOF-MS는 xylene의 이성질체 (m,p,o-)를 분리할 수 없는 단점이 있다. 측정한 xylene은 1.42 ± 1.77 ppb 범위로, 대산 (1.88 ± 2.29 ppb) 보다는 낮은 수준이었다. GC-FID로 분석한 대구 도심의 사례에서 여름철 m,p-xylene 1.38±0.84 ppb, o-xylene 0.69 ± 0.42 ppb와 유사한 수준이며, 포항 산업단지 6.02 ppb, 울산 산업단지 14.08 ppb 및 대산석유화학단지 관측사례를 통해 안산의 xylene은 주변 산업단지의 영향이 상대적으로 낮은 수준으로 파악된다[42-44].

벤젠고리를 골격으로 3개의 메틸기가 결합한 구조인 trimethylbenzene (TMB)은 benzene, toluene 및 xylene과 함께 인위적으로 배출되는 방향족 탄화수소로 대기 중 SOA 및 O₃ 생성의 주요한 전구체로 작용한다. 국내 창원 산단 지역 4개 지점에서 조사한 1,2,4-TMB는 0.119-0.332 ppb 수준으로 1,3,5-TMB보다 높았고[45], 대구시 도심지에서 4계절 관측한 1,2,4-TMB는 0.13-3.39 ppb, 1,3,5-TMB는 0.04-1.67 ppb 범위로, 여름철이 가장 낮았다. 안산의 TMB는 0.32 ± 0.29 ppb 수준으로, 대구시 도심의 여름에서 관측한 수준과 유사한 범위로 파악된다[42]. 특히 TMB는 대기 중 수명이 짧고 방향족 탄화수소 중 반응성이 높아 대기 중 NOx 및 OH와의 반응을 통해 SOA 및 O₃ 생성에 작용하고[46], 상대적으로 VOCs 물질 가운데 오존생성지수 (photochemical ozone creation potentials, POCP)가 높아, 안산에서 측정된 TMB는 낮은 수준이나 주의 깊은 관리가 필요할 것으로 생각된다.

자연적인 기원을 가지는 isoprene은 0.28 ± 0.11 ppb로 서울 0.64 ± 0.47 ppb, 대산 0.59 ± 0.38 ppb보다 낮은 수준으로, 서울의 경우 북한산 국립공원 산림지역의 영향, 대산의 경우 풍상지역의 석유화학 단지 이외에 주변에 풍부한 수림지의 영향으로, 지정학적으로 안산은 이와 같은 자연적인 기원의 산림지 분포에 대한 영향이 상대적으로 적은 것으로 추정된다[17]. 자연적 기원의 pinene 물질 또한 서울 0.17 ± 0.68 ppb, 안산 0.10 ± 0.11 ppb로 안산이 서울보다 낮았고 isoprene과 함께 낮은 농도 수준을 나타냈다.

자연적 기원의 Dimethylsulfide (DMS)는 해양 미생물을 통해 배출되며, 해양 대기에서 황 화합물 순환에 중요한 역할을 한다. 해양 및 극지에서 DMS에 대한 항공관측을 통해 미국 동부 해안의 DMS는 최대 83 ppt, 극지방은 10-20 ppt, 열대 대서양 상공에서 20-100 ppt 수준으로 파악되었다[47]. DMS는 환원성 황화합물로 악취 물질에 해당하며, 안산 지역에서 장기간 악취에 대한 연구 조사결과(2005년 8월 ~ 2007년 12월), DMS는 0.1 ppb 수준이었으며, 국내 대규모 산업 지역 주변의 여러 위치에서 측정한 DMS는 0.24 ± 0.83 ppb로[48], 본 연구에서 측정된 0.17 ± 0.06 ppb는 과거 안산에서 연구된 사례보다 높은 수준으로 파악된다. PTR-TOF-MS를 이용한 국내 산업업종별 배출구 VOCs 분포 특성 연구를 보면, DMS는 하폐수 처리시설 239.24 ± 321.76 ppb, 고무 및 플라스틱 제조 0.86 ± 0.61 ppb, 인쇄사업장 17.89 ± 15.93 ppb, 금속제조 1.12 ± 0.69 ppb로[26], 안산의 DMS 농도 수준은 배출구에서 관측된 값보다는 낮지만, 해양 배경농도보다는 높은 수준에 해당함으로, 앞으로 산업단지 배후도시인 안산에서 DMS에 대한 기여원을 확인하고 분류하는 작업이 필요할 것으로 생각된다.

3.2. 주요 VOCs 일변동 특성 고찰

관측 기간 주요 VOCs 물질에 대하여 시간자료에 대한 box plot으로 정리하여 Fig. 4에 나타냈다. 측정 기간은 늦봄에서 여름으로 넘어가는 시기로 초여름에 해당한다. 이 시기는 VOCs의 광화학반응을 통해 오존이 생성되기 좋은 환경이며, 비교적 다른 계절에 비해 습도가 높아 대기 중의 OH라디칼도 풍부하여 VOCs 산화반응이 활발하다. 측정된 VOCs 가운데 가장 우세한 methanol (MOH)은 오전 6시에 증가한 뒤에 소폭 감소한 다음, 주간 시간에 점진적으로 증가하여, 대기 중에 축적된 후, 일몰 후 20시부터 감소하는 경향을 보였다. 이와 같은 주간에 축적되고 야간에 감소하는 일 변동 특성은 대기 중 VOCs 물질의 산화반응을 통한 methanol 생성의 영향으로 파악된다[17,29]. Acetaldehyde (AA)는 methanol과 같이 오전 6시에 피크를 나타낸 뒤 주간에 비교적 빠르게 증가하여 14시에 정점을 찍고 감소하는 경향을 보였다. 오전 시간의 acetaldehyde는 자동차와 같은 이동오염원, 산업단지의 직접배출과 주간 VOCs의 광화학반응의 중간 산물로의 축적이 복합적으로 나타난 것으로 판단된다[32]. Acetone (AC)의 경우 15시를 정점으로 주간에 증가하고 야간에 감소하는 경향을 나타냈다. OVOCs류 대부분 시간적인 차이는 있으나 유사한 일변동을 나타냈으며, 낮 동안 생성이 증가하였으며, 야간에는 감소하는 특징을 보여주었다. Acetonitrile (AN)은 비교적 낮은 농도 수준에서 일변화를 보이고 있으나, 하루 중 23시 부근이 가장 높은 특이점이 있다. 서울에서 관측된 acetonitrile의 일변동과 비교하면, 산업단지의 영향이 적은 여름철 서울 도심은 17시 부근에 정점을 가지는 특징으로 미루어 안산의 일 변동 분포는 늦은 저녁 시간대에 주변 산업단지에 분포한 폐기물 소각시설과 같은 연소공정에서 acetonitrile이 집중적으로 배출된 것으로 추정할 수 있다[17]. 대표적인 방향족 화합물인 benzene (BZ)은 새벽 시간대 평균값이 증가하는 경향을 보이며, 주간에는 감소하여 큰 변화 없이 일정한 경향을 보이는 것으로 나타나, 혼합고 증가에 따른 영향으로 보이며, 일몰에는 다시 소폭 증가하는 특징을 나타냈다. Toluene (TOL)은 MEK와 유사한 일변동을 보였으며, 오전 6시, 오전 11시 및 오후 3-4시에 증가하여, 다양한 일변화를 나타냈다. 이러한 변화 특성은 해당 시간대에 주변 오염원의 반복적이며, 주기적인 영향을 받고 있음을 나타낸다. 자연적 기원의 isoprene (ISP)과 monoterpene류의 pinene (PN)은 낮은 농도수준이나 유사한 일변동 분포를 보였다. 광합성이 활발한 일출 부근 증가하고, 주간에는 OH·와 산화반응을 통해 제거됨에 따라 감소하고, 일몰 부근에 소폭 증가하는 약한 쌍봉형 형태의 분포 특징을 나타냈다.

3.3 TVOCs/NOx 및 오존 분포 특성

대기중 VOCs와 NOx는 지표 오존 생성의 주요한 인자로 알려져 있다. 본 연구에서 PTR-TOF-MS로 측정한 15개 물질을 합하여 total-VOCs (TVOCs) 농도로 산출하였으며, NOx와 비교하여 자료 산포에 대한 오존 민감도를 Fig. 5에 도식하였다. Fig. 5의 (a)는 TVOCs/NOx 비율에 대한 누적분포함수 (cumulative distribution function, CDF)를 나타낸다. 일반적으로 NOx와 VOCs 전구물질에 대한 오존 형성반응은 선형이 아닌 비선형적으로 알려져 있다. O₃-NOx-VOCs 감응에 대한 empirical kinetic modeling approach (EKMA) 곡선에서 제시된 사항을 기준으로[49,50], Fig. 5에 VOCs-imited와 NOx-limited를 제시하였다. 이와 함께 Table 6에 전체기간에 대한 주간과 야간을 구분하였으며, 항목별 측정값을 평균, 표준편차, 95^th, 5^th로 각각 나타냈다.

과거 관측기록을 통해 안산의 2020-2021년 O₃는 월평균 약 10-50 ppb 수준으로 6월이 가장 높고 12월과 1월이 가장 낮은 특성이 있다[11,12]. 본 연구에서 O₃는 40.3 ± 19.8 ppb로 대기환경기준의 1시간 평균 100 ppb, 8시간 평균 60 ppb로, 관측 기간의 O₃ 평균값은 기준 이내지만, 95^th 값은 71.1 ppb로 8시간 기준보다 높았다. 2021-2021년 월평균 NOx는 15-34 ppb 범위에서, 봄가을이 낮고 가을에서 겨울철이 높은 경향으로, 측정기간 NOx는 12.7 ± 11.3 ppb로 월 평균값보다 낮은 수준이었다[11,12]. 주야간 평균값을 살펴보면, O₃는 주간과 야간의 차이가 약 10 ppb 수준으로, 낮 시간에 광화학반응으로 생성으로 증가한 영향이 작용한 것으로 판단된다[49]. NOx는 야간에 소폭 1 ppb 정도 증가하였고, TVOCs는 47.1 ppb ± 27.2 ppb를 나타냈으며, 주야간 평균값의 차이는 크지 않았다.

Fig. 5와 같이 측정 기간 NOx와 TVOCs에 대한 O₃ 민감도는 NOx가 약 20 ppb 이내에서 TVOCs 농도가 증가할수록 오존이 50 ppb 이상으로 나타나는 빈도가 높았으며, TVOCs/NOx 비율은 6.5 ± 5.3이었다. TVOCs/NOx 비는 4 미만이 약 31%이었고, 15 이상이 5%로 4-15 범위에 64%가 분포하였다(Fig. 5의 (a)). 대기 중의 TVOCs/NOx 비를 통해, NOx 농도가 증가함에 따라 O₃ 형성 속도가 증가하는 구간을 NOx-limited, 반대로 VOCs 농도가 증가함에 따라 O₃ 형성 속도가 비례하는 구간을 VOCs-limited로 정의하고 있다[49,51]. 부산 공업지역에서 관측된 사례에서 VOCs/NOx 비는 평균 7.3으로 대부분 2 이상에서 10 이하로 조사되었으며, 오전 시간대 72%가 6 미만으로 VOCs-limit 환경에 근접함을 보고하였다[51]. 아울러 지역에 따라 오염물질의 배출, 광화학적 숙성, 혼합층의 변화 및 기류의 유입과 이동과 같은 요인이 복합적으로 작용하여 O₃가 오전에는 VOCs-limited에서 오후에는 NOx-limited로 전환되는 사례도 있으므로[50], O₃ 생성에 민감한 영향을 주는 전구물질과 함께 다양한 요인을 파악하여 관리해 나가는 것이 필요하다. 그러므로, 안산의 TVOCs/NOx 분포는 NOx-limited 구간과 VOCslimited 구간에 걸쳐 있으며, 이를 통해 NOx와 VOCs를 함께 관리해 나가는 것이 O₃ 저감에 효과적일 수 있다. 다만, PTR-ToF-MS로 측정한 TVOCs는 15종만을 포함하기 때문에, 실제 TVOCs/NOx 비는 이보다 높은 수준에 존재할 수 있으므로, 해석에 제한점이 있음을 밝혀둔다. 추후 VOCs 분석 물질을 확대하여 적용해 나가는 작업이 필요할 것으로 생각된다.

3.4 Conditional Probability Function 분석을 통한 국지적 오염원 추정

기상자료(풍향, 풍속)와 VOCs 및 O₃, NOx 농도를 이용하여 관측지점을 중심으로 conditional probability function (CPF) 분석을 실시하여(R 4.3.2 ver. openair), Fig. 6에 나타냈다 [52,53]. VOCs 물질을 6가지로 분류하여, AVOCs (CxHyA), BVOCs (CxHyB), acetonitrile (CxHyN), OVOCs1 (CxHyO1), OVOCs2 (CxHyO₂), dimithyl sulfide (CxHyS)로 나타냈고, 가스상 O₃와 NOx 분포를 함께 제시하였다. 안산 도심 관측지점을 중심으로 정북 방면에서 정동 방면을 제외한 북서-남동 방면으로는 산업단지가 위치하며, 동쪽 방면으로는 인근 안양 및 수원이 자리하고 있는 특징이 있다. AVOCs 그룹은 국지적으로 정동방면에서 유입이 두드러졌으며, 주로 19-24시에 출현하는 강한 동풍의 영향으로(Fig. 2), 접경한 인근 도시지역에서 유입되는 경향과 함께 약한 풍속에서 북서 방면의 산업단지에서도 유입되는 영향을 받고 있다. BVOCs 그룹은 남동 및 북서 방면에서 유입되는 특징을 보이지만, VOCs 전체 농도를 차지하는 비율은 낮다. CxHyN의 acetonitryle은 주로 연소와 소각과 관련된 공정에서 배출되며, 주로 북서 방면의 영향이 넓게 나타났으며, 이는 서쪽 방면의 시화산업단지와 북-서 방면의 인천 남동공단에서 유입된 것으로 분석된다. 산소(O) 1개가 포함된 OVOCs1 그룹은 서쪽에서 서북 방면에서 집중된 형태로, 시화산업단지의 영향이 큰 것으로 나타났다. 이와 함께 산소(O) 2개가 포함된 OVOCs2 그룹은 가까운 거리에 있는 반월산업단지와 함께 시화산업단지의 영향을 함께 받는 동시에, 약하지만 남서쪽의 반원도금산업단지에서도 유입되어 복합적인 특징을 나타냈다. CxHyS의 dimethyl sulfide는 동쪽 방면에 넓게 유입되는 특징을 보이며, 관측지점에서 북북동 방면의 1.3 km 거리에 안산 정수장과 북동 방면의 4.1 km에 반월정수장이 각각 위치하여, 산업단지의 영향보다 도심지 및 도시 외곽에 분포한 정수장과 같은 기초 환경시설에서 배출되는 환원성 황화합물의 유입 영향으로 분석된다. 관측지점에서 O₃는 OVOCs 그룹과 유사한 유입 분포를 보였으며, 그 가운데에서도 OVOCs2 그룹과 같이 시화산업단지와 반월산업단지가 위치한 북서 방면에서 강한 유입 특성을 나타냈다. NOx는 O₃와 비슷하지만 약한 유입 분포를 보였으며, 이는 산업단지의 고정 배출과 자동차와 같은 이동오염원의 영향을 같이 받아 유입 영향이 반감되기 때문으로 판단된다. Fig. 2의 바람장미와 Fig. 6의 CPF 결과를 통해 봄철 계절적인 요인과 국지적으로 해안을 접하고 있는 안산 지역은, 풍속이 강해지고 남동에서 북서 방면의 빈도가 증가하는 오전에서 오후 시간대에 OVOCs, acetonitrile, O₃ 및 NOx의 영향이 주도적이며, 반대로 풍속이 약하고 동쪽 방면의 빈도가 증가하는 야간 시간대에는 AVOCs와 dimethyl sulfide의 영향이 크게 나타났다. 이와 같은 안산 지역의 VOCs와 가스상 물질의 분포 특성은 국지적인 연안 기후와 측정시기 및 오염원의 영향이 복합적으로 나타난 현상으로 사료되며, 추후 계절 관측을 통해 분포특징에 대한 고찰이 필요하다.

4. 결 론

안산은 산업단지 배후도시로 주변에 4개의 산업단지가 위치하는 특징을 가지는 도시이다. 도시지역의 미세먼지와 오존의 효과적인 관리를 위해서는 그 전구물질로 작용하는 VOCs 분포를 파악하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 안산 도심지역에서 PTR-TOF-MS를 이용하여 VOCs 물질에 대한 집중관측을 수행하였다. 2023년 봄철 5월에서 6월에 걸쳐 2주간 집중관측을 실시하여 그 결과를 제시하였으며, 결론을 정리하면 다음과 같다.

1) PTR-TOF-MS를 이용하여 측정한 VOCs 농도분포는 methanol이 16.27 ± 7.13 ppb로 가장 높은 수준이었고, acetone 7.76±4.36 ppb, acetaldehyde 5.37± 2.09 ppb, acetic acid 4.26±3.90 ppb, MEK 4.02±5.29 ppb, toluene 2.99± 3.37 ppb, xylene 1.42±1.17 ppb 순으로 나타났다. 이러한 물질별 농도분포 수준은 PTR-TOF-MS로 측정한 여름철 서울의 도심지보다 높은 수준이었으며, 상대적으로 오염 수준이 높은 것을 확인하였다.

2) VOCs 물질을 그룹화하여 분포 비율을 산정하였으며, 안산 도심의 VOCs는 OVOCs가 지배적으로, CxHyO1 그룹 74%, CxHyO₂ 그룹 11%, 방향족 CxHy 그룹 10.5%, CxHyN 그룹 3.1%를 차지하였다. 안산에서 측정한 VOCs는 휘발보다 산화된 특성이 강하게 나타남과 동시에 산업단지 주변의 영향으로 인위적으로 배출된 toluene 및 MEK의 농도 수준이 높은 것으로 조사되었다. 산화된 VOCs는 오존 생성 과정의 산물임과 동시에 미세먼지를 구성하는 유기성분 생성의 산화 지표로서, 앞으로 VOCs 배출원에 대한 관리가 중요할 것으로 판단된다.

3) PTR-ToF-MS로 측정한 VOCs 15개 물질을 합하여 TVOCs 농도로 산출하였으며, NOx와 비교하여 자료 산포에 대한 오존 민감도를 분석하였으며, NOx가 약 20 ppb 이내에서 TVOCs 농도가 증가할수록 오존이 50 ppb 이상으로 나타나는 빈도가 높았으며, TVOCs/NOx 비율은 6.5±5.3이었다. 오존 생성 기여도와 관련하여 TVOCs/NOx 분포는 1.4-18.2로 NOx-limited (4:1)에서 VOCs-limited (15:1) 범위에서 나타나, 안산에서 NOx와 VOCs 배출원 관리가 오존 저감에 있어서 매우 중요한 요소임을 시사한다.

4) 주요 VOCs 물질을 그룹별로 분류하여 수행한 CPF 분석 결과와 시간대별 바람장미를 통해, AVOCs는 야간시간대에 출현하는 동풍과 함께 동쪽 방면에 위치한 인접 도시에서 유입이 두드러졌으며, OVOCs는 주간시간대에 강해지는 북서풍과 함께 측정 지점의 북서방면의 산업단지에서 유입되는 경향이 강하게 나타났다. 이와 함께 오존 및 질소산화물 또한 주간시간대의 북서 방면의 산업단지를 통한 유입으로 분석되어, 안산에서 OVOCs와 O₃에 대한 관계 규명이 중요할 것으로 생각되며, 안산의 지리적 입지에 대한 연안 지역 기후특성을 고려하면 향후 계절적인 변화특성을 파악하는 연구가 필요할 것으로 판단된다.

봄철 안산에서 측정한 VOCs는 산화된 형태의 VOCs가 우세하였으며, 이러한 VOCs는 오존 및 미세먼지 생성에 영향을 줄 수 있다. 다만 본 연구는 봄철 2주간의 집중 관측 자료에 해당하여 제한점이 있으며, 향후 계절별 관측을 수행하여 분포 특성을 비교할 필요가 있을 것이다. 본 연구에서 이용한 PTR-ToF-MS 분석방법은 기존의 GC-FID 및 GC-MS 방법으로 측정한 물질의 범위보다 정성 및 정량의 한계점이 존재하지만, 시간분해능이 높고, 다양한 OVOCs류를 측정할 수 있어 고농도 오존 및 미세먼지 현상을 과학적으로 이해하는데 기여할 것으로 생각된다.

감사의 글

본 연구는 환경부의 재원으로 국립환경과학원의 지원을 받아 수행된 과제의 일부 결과이며, 이에 감사드립니다(NIER-2023-04-02-053).

Fig. 1.

Location of sampling site, industrial complex, and AWS [13,14].

Fig. 2.

Diurnal variation of wind rose during the test period in Ansan.

Fig. 3.

The distribution of VOCs measured in Ansan: (a) time series variation of VOCs mixing ratio(ppb), (b) Mean values of VOCs components, (c) time series fraction of VOCs functional groups, (d) ratio of VOCs functional groups.

Fig. 4.

Diurnal variations of VOCs. The box plot indicate the mixing ratios with 5^th to 95^th percentile values in hourly bins.

Fig. 5.

Plot of O₃-NOx-TVOCs sensitivity: (a) cumulative distribution function for TVOCs/NOx ratio.

Fig. 6.

CPF analysis polar plot of VOCs, O₃ and NOx. Wind speed is in m·s^-1.

Table 1.

Weather conditions during the test period in Ansan

Period(m/d/yyyy)	Temp.(°C)	R.H.(%)	W.S.(m/s)	W.D.	Precipitation
5/24/2023 ~ 6/8/2023	21.2 ± 2.9	69.9 ± 18.2	0.7 ± 0.6	SE	58.5 mm
Jan. ~ Dec. 2022	11.3	-	0.9 m/s	NWN	1,518.9 mm

Table 2.

Specification of measurement & analysis instruments used in this study

Items	Device	Time resolution	Specifications	Analysis method
VOCs	PTR-ToF-MS (1000, IONICON)	≥ 1 sec	mass range : 1 ~ 10000 amu	Proton transfer reaction
			lod^* : 10 pptv
			resolution : > 1500 m/∆m
O₃	O₃ anlayzer (49iQ, Thermo Scientific)	≥ 1 sec	range : 0 ~ 200 ppm	UV Photometric
			0 ~ 400 mg/m³
			ldl^** : 0.50 ppb
NOx	NO-NOx anlayzer (42iQTL, Thermo Scientific)	≥ 1 sec	range : 0 ~ 1000 ppb	Chemiluminescence detector
			0 ~ 1500 ㎍/m³
			ldl : 50 ppt

^* lod : limit of detection

^** ldl : lower detectable limit

Table 3.

Summary of the analytical conditions for PTR-ToF-MS

Items		Contents
Model/Manufacturer		PTR-ToF-MS 1000 / IONICON
Sampling flow		100 mL/min
Primary ion		H₃O⁺ mode
H₂O flow		5 mL
Ion source		4 mA
Ion Drift Tube	Temperature	80°C
	Drift voltage	600 VdC
	E/N(electric field)	130 Td(townsend)(1 Td = 10^-17V·cm²)
	Drift pressure	2.3 mbar
Time of Flight Mass Analyzer	Mass Range	m/z 10~400
	Mass resolution	m/△m = 1,500-3,000
	Ion extraction rate	65 kHz
	Acquisition mode	Scan mode
	Acquisition spectra	every 1 min

Table 4.

VOCs target compounds of PTR-ToF-MS

Substance	ABB.	Formular	Protonated Mass	Boiling point (°C)	Proton affinity (kJ/mole)	Cal.¹⁾ method
Methanol	MOH	CH₄O	33.03	64.7	754.3	S
Acetonitrile	AN	C₂H₃N	42.03	81.3 ~ 82.1	779.2	S
Acetaldehyde	AA	C₂H₄O	45.03	20.2	768.5	S
Acetone	ACT	C₃H₆O	59.05	56.1	812	S
Acetic Acid	AAC	C₂H₄O₂	61.03	118 ~ 119	783.7	T
Dimethyl Sulfide	DMS	C₂H₆S	63.03	37.3	830.9	T
Isoprene	ISP	C₅H₈	69.07	34.1	826.4	S
Methyl Vinyl Ketone	MVK	C₄H₆O	71.05	81.4	834.7	S
Methyl Ethyl Ketone	MEK	C₄H₈O	73.06	79.6	827.3	S
Benzene	BZ	C₆H₆	79.05	80.1	750.4	S
Toluene	TOL	C₇H₉	93.06	111	784.3	S
Styrene	STR	C₈H₈	105.07	145	876.2	T
Xylene	XYL	C₈H₁₀	107.08	138.5	796	T
Trimethylbenzene	TMB	C₉H₁₂	121.10	169 ~ 171	784	T
Pinene	PN	C₁₀H₁₆	137.13	155 ~ 156	839.5	S

¹⁾ Calibration method : S - applied standard gas, T - applied transmission curve

Table 5.

Summary of VOCs concentration measured in Ansan with Seoul and Daesan using PTR-ToF-MS (unit : ppb)

Compounds	Ansan spring, 2023		Seoul^* [17] summer, 2018		Daesan^** [19] summer, 2020
Compounds	Means	S.D.	Means	S.D.	Mean	S.D.
Methanol	16.27	7.13	5.38	3.14	-	-
Acetonitrile	1.48	1.99	0.30	0.20	1.24	0.32
Acetaldehyde	5.37	2.09	1.23	0.97	6.74	7.03
Acetone	7.76	4.36	2.63	2.01	6.96	3.25
Acetic Acid	4.26	3.90	-	-	-	-
Dimethylsulfide	0.17	0.06	-	-	-	-
Isoprene	0.28	0.11	0.64	0.47	0.59	0.38
Methyl Vinyl Ketone	0.35	0.19	0.75	0.52	0.5	0.33
Methyl Ethyl Ketone	4.02	5.29	2.13	2.09	0.72	0.4
Benzene	0.58	0.33	0.43	0.35	3.1	4.31
Toluene	2.99	3.37	0.72	0.68	1.5	1.63
Styrene	0.14	0.12	-	-	1.57	2.61
Xylene	1.42	1.17	-	-	1.88	2.29
Trimethylbenzene	0.32	0.29	-	-	-	-
Pinene	0.10	0.11	0.17	0.68	-	-

^* Seoul : Bulkwang dong,

^** Daesan: Daejuk 1 Ri

Table 6.

Summary on the Gaseous O₃, NO_x, TVOCs concentrations and TVOCs/NOx ratio by daytime(DT: 07h-18h) and nighttime(NT: 19h-06h) period

Items	O₃ (ppb)			NOx (ppb)			TVOCs (ppb)			TVOCs/NOx
Items	Total	DT	NT	Total	DT	NT	Total	DT	NT	Total	DT	NT
Mean	40.3	46.2	36.3	12.7	12.2	13.2	47.1	46.9	47.2	6.5	6.8	6.2
S.D.	19.8	19.6	18.2	11.3	11.0	11.6	27.2	21.9	31.7	5.3	5.6	4.9
95^th	71.1	72.6	60.7	34.4	32.4	35.6	100.7	93.8	111.3	17.0	18.2	15.9
5^th	6.6	12.3	4.0	1.9	1.9	1.9	20.3	23.0	19.7	1.4	1.4	1.4

참고문헌

1. L. Wang, J. G. Slowik, N. Tripathi, D. Bhattu, P. Rai, V. Kumar, P. Vats, R. Satish, U. Baltensperger, D. Ganguly, N. Rastogi, L. K. Sahu, S. N. Tripathi, and A. S. H. Prévôt, “Source characterization of volatile organic compounds measured by PTR-ToF-MS in Delhi, India”, Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20 (16), 9753-9770.

2. Y. Liu, M. Shao, L. Fu, S. Lu, L. Zeng, and D. Tang, “Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part I”, Atmospheric Environment, 2008, 42, 6247-6260.

3. R. Atkinson, “Atmospheric chemistry of VOCs and NOx”, Atmospheric Environment, 2000, 34, 2063-2101.

4. Z. Moradpour, F. G. Shahna, A. Bahrami, A. Soltanian, and and G. Hesam, “Evaluation of volatile organic compounds at petrochemical complex in Iran”, Health Scope, 2017, 6 (4), e62595.

5. 건화 정, “산업지구론의 관점에서 본 산업도시 안산의 형성, 발전과 위기”, 지역사회연구, 2006, 14 (1), 49-70.

6. 은경 김, 희봉 송, 민숙 박, 종기 임, 종대 권, 수진 최, 수경 박, and 개희 한, “대구시 산단지역 대기 중 휘발성유기화합물의 농도”, 대한환경공학회지, 2014, 36 (7), 498-505.

7. 우건 최, 상호 배, 덕신 박, 연구 정, and 태오 김, “구미산업단지 대기중 휘발성유기화합물(VOCs)의 농도특성”, 한국환경과학회지, 2004, 13 (3), 205-214.

8. 진환 박, 병훈 박, 승호 김, 윤철 양, 기원 이, 석진 배, and 형명 송, “수용모델(PMF)를 이용한 광주산업단지 VOCs의 오염원별 기여도 추정”, 한국환경과학회지, 2021, 30 (3), 219-234.

9. 재연 유, 득수 김, 수천 채, 두천 남, and 양석 최, “서해연안 도시지역의 대기질 특성 연구: 군산시 산업단지와 전주시 도로변에서 VOCs 농도분포 특성 연구”, 한국대기환경학회지, 2010, 26 (6), 633-648.

10. 종일 최, 항식 박, and 현석 양, “VOCs 삭감을 통한 오존농도 감소의 건강 편익 추정 연구”, 한국자료분석학회, 2017, 19 (2), 755-767.

11. 국립환경과학원, 2020년 대기오염집중측정소 연간 운영결과보고서, 2021.

12. 국립환경과학원, 2021년 대기오염집중측정소 연간 운영결과보고서, 2022.

13. 창혁 김, 정호 김, 규철 황, 필호 김, 수현 신, 종성 박, 세찬 박, 가혜 이, 재영 이, and 종범 김, “고농도 PM_2.5 발생 시 국내외 영향에 따른 산업단지 인근 지역의 PM_2.5 특성 분석”, 한국대기환경학회지, 2023, 39 (1), 62-76.

14. 종성 박, 종범 김, 수현 신, 필호 김, 창혁 김, 규철 황, 재영 이, 석연 조, and 정호 김, “안산 도심지 계절별 PM1 화학적 성분 특성”, 환경분석과 독성보건, 2023, 26 (3), 1-12.

15. 기상청, 방재기상관측연보, 2022.

16. 재호 안, “시화·반월단지지역의 고농도 오존일에 대한 광화학모델 적용 연구 - 기상특성에 대한 분석”, 한국태양에너지학회지, 2011, 31 (5), 47-59.

17. 종성 박, 인호 송, 현웅 김, 형배 임, 승명 박, 선아 신, 혜정 신, 상보 이, 정수 김, and 정호 김, “서울지역 여름철 VOCs 일변동 특성에 관한 연구”, 한국환경분석학회지, 2018, 21 (4), 264-280.

18. 가혜 이, 정호 김, 세찬 박, 민영 송, 관철 김, 다솜 이, 우석 최, and 종범 김, “천안도심지역 도장시설과 인접 도로변 VOCs의 시공간 분포 특징”, 한국대기환경학회지, 2022, 38 (5), 687-701.

19. 창혁 김, 정호 김, 수진 노, 선엽 이, 수향 윤, 상신 이, 종성 박, and 종범 김, “PTR-ToF-MS를 이용한 석유화학단지 주변의 VOCs 분포 특성에 관한 연구”, 한국대기환경학회지, 2021, 37 (5), 812-828.

20. 경원 이, 기홍 김, 한뉘 길, 부주 공, and 정민 박, “PTR-TOFMS를 이용한 농업잔재물 소각의 배출오염물질 연구”, 한국도시환경학회지, 2022, 22 (4), 229-237.

21. J. A. de Gouw, C. Warneke, D. D. Parrish, J. S. Holloway, M. Trainer, and F. C. Fehsenfeld, “Emission sources and ocean uptake of acetonitrile (CH2CN) in the atmosphere”, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2003, 108 (D11), 4329.

22. A. Jordan, S. Haidacher, G. Hanel, E. Hartungen, L. Mark, H. Seehauser, R. Schottkowsky, P. Sulzer, and T. D. Mark, “A high resolution and high sensitivity protontransfer-reaction time-of-flight mass spectrometer (PTRTOF-MS)”, International Journal of Mass Spectrometry, 2009, 286, 122-128.

23. 기준 김, 영삼 윤, 진선 이, 현주 박, 석준 서, 준헌 윤, 광설 석, and 경희 최, “PTR-TOF-MS를 이용한 화학사고 원인물질 분석연구-에폭시와 아크릴산 이상반응에 의한 사고 사례-”, 한국환경분석학회지, 2014, 17, 21-28.

24. 현주 박, 소영 김, 유덕 홍, 진석 한, 세웅 김, and 승만 안, “산림 대기간 자연적 휘발성유기화합물관측기법에 따른비교”, 한국환경분석학회지, 2014, 17, 10-20.

25. 종범 김, 세찬 박, 가혜 이, 필호 김, 수현 신, 창혁 김, 종성 박, 혜정 신, 정주 이, and 정호 김, “아라비카 커피 분말에서 방출되는 VOCs 특성”, 실내환경 및 냄새 학회지, 2022, 21 (3), 181-190.

26. 병훈 오, 진석 한, 혜승 김, 혜민 이, 춘상 이, 경찬 김, 다영 최, and 흥수 주, “PTR-ToF-MS를 이용한 국내 산업업종별 휘발성유기화합물 배출특성 연구”, 실내환경 및 냄새 학회지, 2023, 22 (2), 139-152.

27. J. de Gouw, and C. Warneke, “Measurements of volatile organic compounds in the earth’s atmosphere using proton-transfer-reaction mass spectrometry”, Mass Spectrometry Reviews, 2006, 26 (2), 223-257.

28. K. Sekimoto, S.- M. Li, B. Yuan, A. Koss, M. Coggon, C. Warneke, and J. de Gouw, “Calculation of the sensitivity of proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR-MS) for organic trace gases using molecular properties”, International Journal of Mass Spectrometry, 2017, 421, 71-94.

29. K. H. Bates, D. J. Jacob, S. Wang, R. S. Hornbrook, E. C. Apel, M. J. Kim, D. B. Millet, K. C. Wells, X. Chen, J. F. Brewer, E. A. Ray, R. Commane, G. S. Diskin, and S. C. Wofsy, “The global budget of atmospheric methanol: New constraints on secondary, oceanic, and terrestrial sources”, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2021, 126 (4), e2020JD033439.

30. 광주 문, 영아 이, 규태 박, and 정민 박, “이동형 질량분석시스템을 사용한 국내 산단지역 대기 중 VOCs 농도 분포 특성 연구”, 한국도시환경학회지, 2022, 22 (4), 207-227.

31. M. Li, Q. Li, M. H. Nantz, and X.- A. Fu, “Analysis of carbonyl compounds in ambient air by a microreactor approach”, ACS Omega, 2018, 3 (6), 6764-6769.

32. W. R. Stockwell, C. V. Lawson, E. Saunders, and W. S. Goliff, “A review of tropospheric atmospheric chemistry and gas-phase chemical mechanisms for air quality modeling”, Atmosphere, 2011, 3 (1), 1-32.

33. H. B. Singh, D. O'Hara, D. Herlth, W. Sachse, D. R. Blake, J. D. Bradshaw, M. Kanakidou, and P. J. Crutzen, “Acetone in the atmosphere: Distribution, sources, and sinks”, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1994, 99 (D1), 1805-1819.

34. P. Khare, N. Kumar, K. M. Kumari, and S.S. Srivastava, “Atmospheric formic and acetic acids: An overview”, Reviews of Geophysics, 1999, 37 (2), 227-248.

35. E. L. Mungall, J. P. D. Abbatt, J. J. B. Wentzell, G. R. Wentworth, J. G. Murphy, D. Kunkel, E. Gute, D. W. Tarasick, S. Sharma, C. J. Cox, T. Uttal, and J. Liggio, “High gas-phase mixing ratios of formic and acetic acid in the High Arctic”, Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18 (14), 10237-10254.

36. M. T. Limón-Sánchez, J. L. Arriaga-Colina, S. EscalonaSegura, and L. G. Ruíz-Suárez, “Observations of formic and acetic acids at three sites of Mexico City”, Science of the Total Environment, 2002, 287, 203-212.

37. J. J. Schultz Tokos, S. Tanaka, T. Morikami, H. Shigetani, and Y. Hashimoto, “Gaseous formic acid acetic acids in the atmosphere of Yokohama, Japan”, Journal of Atmospheric Chemistry, 2004, 14, 85-94.

38. D. P. Moore, J. J. Remedios, and A. M. Waterfall, “Global distributions of acetone in the upper troposphere from MIPAS spectra”, Atmospheric Chemistry Physics, 2012, 12, 757-768.

39. R. Atkinson, “Atmospheric chemistry of VOCs and NOx”, Atmospheric Environment, 2000, 34, 2063-2101.

40. A. M. Yáñez-Serrano, A. C. Nölscher, E. Bourtsoukidis, B. Derstroff, N. Zannoni, V. Gros, M. Lanza, J. Brito, S. M. Noe, E. House, C. N. Hewitt, B. Langford, E. Nemitz, T. Behrendt, J. Williams, P. Artaxo, M. O. Andreae, and J. Kesselmeier, “Atmospheric mixing ratios of methyl ethyl ketone (2-butanone) in tropical, boreal, temperate and marine environments”, Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16 (17), 10965-10984.

41. W. Laowagul, H. Garivait, W. Limpaseni, and K. Yoshizumi, “Ambient air concentrations of Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylene in Bangkok, Thailand during April-August in 2007”, Asian Journal of Atmospheric Environment, 2008, 2 (1), 14-25.

42. 성옥 백, 성렬 김, and 배갑 김, “도시 대기 중 휘발성 유기화합물의 농도변동 및 영향인자”, 대한환경공학회지, 2002, 24 (8), 1391-1404.

43. 성옥 백, 수현 김, and 미현 김, “포항과 구미의 대규모 산단지역 대기 중 휘발성 유기화합물 농도 분포 특성에 관한 연구”, 환경독성학회지, 2005, 20 (2), 167-178.

44. 성옥 백, 영교 서, and 종호 김, “대규모 석유화학산단 대기 중 휘발성유기화합물의 농도분포 특성: 대산지역을 대상으로”, 한국대기환경학회지, 2020, 36 (1), 32-47.

45. 운선 최, 세경 장, 철우 이, 채형 박, 문수 김, 명기 송, and 민석 배, “창원시 산단지역 휘발성유기화합물 및 원소성분 거동분석”, 한국대기환경학회지, 2020, 36 (3), 293-308.

46. E. Tsiligiannis, J. Hammes, C. M. Salvador, T. F. Mentel, and M. Hallquist, “Effect of NOx on 1,3,5-trimethylbenzene (TMB) oxidation product distribution and particle formation”, Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19 (23), 15073-15086.

47. T. W. Andreae, M. O. Andreae, H. G. Bingemer, and C. Leck, “Measurements of dimethyl sulfide and H₂S over the western North Atlantic and the tropical Atlantic”, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1993, 98 (D12), 23389-23396.

48. J. Susaya, K. - H. Kim, N. - T. Phan, and J. - C. Kim, “Assessment of reduced sulfur compounds in ambient air as malodor components in an urban area”, Atmospheric Environment, 2011, 45 (20), 3381-3390.

49. C. Liu, and K. Shi, “A review on methodology in O₃-NOx-VOC sensitivity study”, Environmental Pollution, 2021, 291, 118249.

50. L. I. Kleinman, “Ozone process insights from field experiments - part II: Observation-based analysis for ozone production”, Atmospheric Environment, 2000, 34 (12-14), 2023-2033.

51. 장표 정, and 숙진 유, “휘발성유기화합물과 질소산화물의 오존생성 기여도 평가에 관한 연구”, 대한환경공학회지, 2010, 32 (2), 209-218.

52. S. Kim, T.- Y. Kim, S.- M. Yi, and J. Heo, “Source apportionment of PM_2.5 using positive matrix factorization (PMF) at a rural site in Korea”, Journal of Environmental Management, 2018, 214, 325-334.

53. 혜영 박, 현수 박, 보람 이, 희진 최, 학림 김, 희정 임, 찬오 박, 익산 김, 귀환 박, 두영 전, and 민석 배, “수용모델을 이용한 광양만권 주거지역 대기 중 초미세먼지 발생원 기여도 평가(II)”, 환경분석과 독성보건, 2022, 25 (1), 18-32.