J Environ Anal Health Toxicol Search

CLOSE


J Environ Anal Health Toxicol > Volume 22(4); 2019 > Article
온라인 액체크로마토그래프-고분해능 질량분석기를 이용한 하천수 중 극성유기화합물질의 동시분석

ABSTRACT

We categorized 78 hazardous polar organic compounds containing pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), pesticides, and industrial chemicals potentially discharged into a river. We developed an automated online liquid chromatography-high resolution mass spectrometric (LC-HRMS) method for the rapid simultaneous determination of 78 polar organic compounds. The method was validated in terms of calibration curve linearity, limit of detection (LOD), limit of quantitation (LOQ), accuracy, and precision. The LOD and LOQ were in the range of 0.03-47.6 ng/L and 0.1-151 ng/L respectively. Good accuracy and precision were also obtained. The concentrations of 78 compounds were determined in river water samples, and 60 compounds were detected. Caffeine was the most frequently observed PPCPs in river water.

1. 서 론

현재 전세계적으로 약 30만여종의 화학물질이 유통되는 가운데 국내에서 사용되고 있는 화학물질의 종류는 약 44,000여종에 이르며, 매년 400여종의 화학물질이 신규로 사용되고 있다[1]. 산업의 발달과 국민 생활 수준의 향상으로 사용되는 화학물질의 양이 크게 증가하면서 환경 중으로 배출되는 양 또한 증가하고 있다. 환경 중으로 배출되는 화학물질의 대부분은 대기로 배출되고, 총 배출량의 0.3% 정도가 수계로 배출되는 것으로 알려져 있다[2]. 최근에는 우리가 일상생활에서 사용하고 있는 화학물질 및 의약물질 등 신규 오염물질의 수계유입 가능성과 위해성에 대한 관심이 커지고 있다[3-7]. 급격하게 늘어나고 있는 화학물질의 사용량 및 배출량은 환경과 인체에 직 · 간접적으로 영향을 줄 수 있어, 이에 대한 대책 마련이 시급하다.
국내에서 환경 중 규제되고 있지 않은 물질의 상당 부분은 극성유기화합물질(polar organic compounds)로 주로 의약물질, 농약류 또는 산업용으로 사용되는 물질 등이 있다. 수환경 중에 극미량으로 존재하는 극성 유기화합물질을 효과적으로 모니터링하기 위한 고감도 분석방법이 현재 요구되고 있다. 최근에 극성유기화합물질을 극미량까지 분석하는 데에는 액체크로마토그래피-질량분석법(liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS)이 주로 사용되고 있다[8-11]. 기체크로마토그래피-질량분석법(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)에 비해, LC-MS법은 극성이 강한 물질이나 분자량이 큰 물질 등 분석할 수 있는 화합물의 종류가 많고, 물 시료의 경우 전처리 과정이 상대적으로 간편하다는 장점이 있다. 최근 환경 중에서 극성유기화합물질의 검출 빈도가 증가하고 있고, 이들 중 상당수는 의약물질 대사체 등을 포함한 미규제 물질로 이에 대한 유해성이 점차 대두되고 있다. 이러한 물질들을 미량까지 분석하는 데에는 LC-MS법이 적합한 것으로 평가되고 있다[8-11]. 그 중에서도 고분해능 질량분석기(high resolution mass spectrometer, HRMS)를 사용하는 LC-HRMS법의 경우 MS의 분해능(resolution)이 좋아 보다 정확한 질량수를 측정할 수 있어 많은 종류의 화학물질을 구별하여 미량까지 측정할 수 있다[12,13]. 또한, 최근 국내 수계에서 과불화합물이 검출되는 등 그 동안 규제되고 있지 않던 물질들이 하천에서 검출되어 사회적 이슈가 된 바 있어, 하천으로 유입되는 다양한 오염물질들에 대해 실시간 또는 상시적으로 모니터링할 수 있는 시스템이 국내 수계에 필요한 실정이다.
본 연구에서는 환경기준이 설정되어 있지 않은 미규제 극성유기화합물질 78종에 대하여 시료채취부터 전처리, 분석기기 주입, LC-HRMS 분석까지의 과정을 자동화한 온라인 시료채취-분석 시스템을 구축하였으며, 본 시스템을 이용하여 실제 하천수 시료를 분석하여 그 적용성을 확인하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 조사대상 물질 선정

국내에서 환경 중 규제되고 있지 않은 물질들의 상당부분은 극성유기화합물질로 주로 의약물질, 농약류 또는 일부 산업용으로 사용되는 물질들이 있다. 본 연구에서는 수계 내 미량유해물질 조사와 관련하여 수행한 이전의 연구결과를 바탕으로 조사대상 후보물질을 선정하였고[14-18], 이 중 라인강 유역의 스위스, 독일의 수질측정소 모니터링 항목[18] 및 수계에서 이전에 검출된 물질을 중심으로 단일 분석법으로 동시분석이 가능하며[5-11], 분석용 표준물질을 확보할 수 있는 물질을 최종적으로 조사대상 물질로 선정하였다. 의약물질 37종, 농약류 38종, 산업용 3종 등 조사대상 미규제 극성유기화합물질 78종의 목록을 Table 1에 나타내었다.

2.2. 시약 및 표준물질

총 78종의 표준물질 및 5종 대체표준물질(surrogate standard, SS)은 Sigma-Aldrich사(St. Louis, USA)의 고순도 시약 및 고농도 표준용액을 구입하여 메탄올에 희석하여 사용하였다. 분석에 사용한 메탄올, 아세토니트릴, 증류수 등 용매류 및 포름산은 Thermo-Fisher Scientific사(MA, USA)에서 MS grade를 구입하여 사용하였다.

2.3. 온라인 시료채취 시스템 구축

하천수에 존재하는 극성유기화합물질을 효과적으로 검출하기 위하여 시료채취부터 전처리, 분석기기 주입, 기기분석까지의 과정을 자동화한 온라인 시료채취-분석시스템을 구축하였다(Fig. 1). 강폭이 약 380 m에 달하는 국내 수계 본류 하천에 채수 시설을 설치하여 표층수가 자동 채수되도록 하였으며, 채수된 시료는 관로를 통해 실험실 내부로 운반되도록 하였다. 이 후 시료는 3단계의 여과과정을 거쳐 분석기기로 자동 주입되어 기기분석이 이루어지도록 하였다. 하천 가장자리로부터 안쪽으로 약 50 m 지점에 바지선을 고정하여 채수 펌프를 설치하였으며, 실험실까지 약 100 m의 직선거리를 채수 관로로 연결하였다. 시료 채수 펌프를 이용하여 하천에서 실험실까지 100 L/min의 유속으로 하천수를 공급하도록 하였으며, 이후 분석기기에 주입하기 전 전처리 필터까지는 20 L/min의 유속으로 하천수가 공급되도록 하였다. 시료는 스테인레스 스틸(SUS) 재질의 공극 크기 150 μm 필터와 40 μm의 필터 2개를 직렬로 연결한 여과장치를 통과시켜 부유물질을 제거한 뒤 분석기기 앞 단에 설치한 여과수조에서 5 μm 필터를 거치도록 하였다. 이후 시료주입펌프를 이용하여 2 mL/min로 8분간 샘플 루프를 세척하고 최종적으로 1 mL 샘플 루프를 통해 LC-HRMS 분석 장비에 주입되도록 설정하였다.

2.4. 분석시스템 구축

본 연구에서는 LC-HRMS 분석장비를 온라인 시료 채취 시스템과 연결하여 시스템을 구축하였다. 5종의 surrogate 물질은 오토샘플러 장비의 기능을 사용하여 시료와 함께 샘플 루프에 주입되도록 설정하여 시료마다 회수율을 측정하였다. LC 시스템은 채수 장치와 연결하여 자동 채수된 시료가 여과장치를 거쳐 트랩칼럼에서 농축과 정제가 이루어진 후 분석칼럼에서 분리가 이루어지도록 하였다. Thermo Scientific(Waltham, USA)사의 UltiMate 3000 rapid separation dual system LC를 사용하였으며, 트랩칼럼과 분석칼럼으로 각각 Thermo Scientific(Waltham, USA)사의 Hypersil GOLD aQ(20 × 2.1 mm × 12 μm)과 Hypersil GOLD(50 × 2.1 mm × 3 μm) 칼럼을 사용하는 이중 시스템으로 구성하였다. LC의 검출기로 사용한 HRMS로는 Thermo Scientific (Waltham, USA)사의 Q Exactive Plus hybrid quadrupole orbitrap mass spectrometer을 사용하였으며, PRM(parallel reaction monitoring) mode로 정량 분석하였다. LC-HRMS 분석조건 및 PRM 분석이온을 Table 1~3에 나 타내었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 분석방법의 유효화

본 연구에서 구축한 온라인 시료채취-분석시스템을 이용한 분석방법의 유효화(method validation)를 위하여 직선성(linearity), 검출한계(limit of detection, LOD), 정량한계(limit of quantitation, LOQ), 정확도(accuracy) 및 정밀도(precision)를 구하였다. 실험방법은 환경부에서 고시한 수질오염공정시험기준의 정도보증/정도관리(quality assurance/quality control, QA/QC) 방법에 따라 수행하였다[19].
증류수에 표준물질을 단계적으로 희석하여 분석물질별로 1~1000 ng/L 범위내의 적정한 농도로 제조한 5~7개의 시료를 분석하여 절대검정곡선법으로 검정곡선을 작성하였으며, 전 항목에서 r2 값이 0.98 이상의 직선성을 구할 수 있었다. 증류수에 예상되는 정량한계 부근의 농도가 되도록 혼합 표준액을 첨가한 7개의 시료를 동일 조건에서 분석하여, 표준편차에 3.14(7회 반복분석에 대한 99% 신뢰구간에서의 t값)를 곱한 값을 LOD로, 10을 곱한 값을 LOQ로 계산했다. LOD과 LOQ는 각각 0.03~47.6 ng/L, 0.1~151 ng/L로, chlorpyrifos을 제외한 대부분 항목에서 10 ng/L 이하의 낮은 검출한계 값을 구할 수 있었다. 증류수에 정량한계 농도의 2배, 5배 정도가 되도록 표준물질을 첨가하여 각각 저농도와 고농도 시료로 하였으며, 정확도 및 정밀도를 구하였다. 정확도는 첨가시료를 분석한 분석값과 첨가하지 않은 시료의 분석값과의 차이에 대한 첨가농도의 상대 백분율로서 나타내며 저농도와 고농도 시료에서 각각 78.6~124%, 73.2~124%의 범위를 나타내었다. 정밀도는 측정값의 % 상대표준편차(% RSD, relative standard deviation)로 계산하였으며, 저농도에서 0.8~19%, 고농도에서 0.3~25%의 값을 구할 수 있었다(Table 4). 또한, 5종의 surrogate 물질을 시료 분석 시 주입하여 함께 분석하여 회수율을 측정하였으며, 회수율 측정결과 75~105% 값을 나타내었다.

3.2 온라인 시료채취-분석시스템 구축 및 하천수 시료 분석

본 연구에서 구축한 시스템은 하천에서의 시료채취 및 전처리, 분석기기 주입, 기기분석까지의 과정을 자동화한 온라인 시료채취-분석시스템으로 하천 내에 설치된 채수 펌프를 이용해 채수된 시료는 관로를 통해 실험실로 운반되며, 3단계의 여과과정을 거쳐 LC-HRMS 분석장비에 주입되도록 설정하였다. LC로 주입된 시료는 트랩칼럼에서 농축과 정제 등이 이루어진 후 분석칼럼에서 분리가 이루어지는 이중 시스템으로 구성하였으며, 검출기로는 분리능이 좋은 오비트랩 형식의 HRMS를 사용하였다. HRMS는 삼중-사중극자(triple-quadrupole) 방식의 질량분석기에 비해 분해능(resolution)이 좋아 보다 정확한 질량수를 측정할 수 있어 검출되는 물질의 정성 확인까지 가능한 장비로 78종의 물질을 극미량까지 정성, 정량 분석할 수 있었다[12,13].
본 연구에서 구축한 온라인 시료채취-분석시스템을 적용하여 실제 하천수 시료를 분석하였다. 온라인 시료 채취 시스템이 설치된 하천의 시료를 2018년 7월부터 12월까지 주 2회씩 78종의 물질을 분석한 결과, 총 60종의 물질이 검출되었다. 의약물질은 37종 중 25종, 농약류는 38종 중 32종이 검출되었으며, 산업용 물질 3종은 모두 검출되었다. 검출농도는 대부분의 물질에서 0.1~145.6 ng/L의 농도로 미량 검출되었으며, 산업용 물질 3종과 농약류인 azoxytrobin의 경우 2.0~3,380 ng/L의 농도범위로 검출되었다(Fig. 2). 조사대상 물질 중 carbofuran 등 7종의 경우 국외 WHO나 EPA 등에서 먹는물 기준으로 2~40 μg/L 범위내로 관리하고 있으며, 본 연구의 검출농도 수준과 비교할 때 검출최대 농도가 국외 먹는물 기준의 1/100~1/1,000 수준으로 낮게 나타났다[22,23]. 의약물질 중 검출빈도와 농도가 가장 높게 나타난 물질은 caffeine으로, 이 물질은 생활하수에 광범위하게 포함되어 있어 지표수에 대한 생활하수의 오염을 나타내는 지표물질로 사용되기도 한다(Fig. 3).
기존 온라인 시료채취-분석시스템의 경우 환경부 수질자동측정망 등에 도입되어 TOC, TN, TP와 같은 일반항목 및 휘발성유기화합물질(volatile organic compounds, VOCs) 10여종 등을 실시간 모니터링하고 있으나, 분석항목에 한계가 있으며, 분석 가능한 농도범위가 μg/L~mg/L 수준이다[20]. 본 연구에서 구축한 온라인 시료채취-LC-HRMS 분석시스템의 경우 아직 국내에 적용된 사례가 없으며, 극성유기화합물질을 ng/L 수준의 미량까지 측정할 수 있다.

4. 결 론

산업의 발달과 국민 생활수준의 향상으로 사용되는 화학물질의 양이 크게 증가하면서 환경 중으로 배출되는 양 또한 증가하고 있으며, 삶의 질에 대한 관심이 커지면서 이들 화학물질의 위해성에 주목하고 있다[1-7]. 최근에는 과불화합물과 같이 규제되고 있지 않던 물질들이 하천에서 검출되면서 유해물질로부터 안전한 상수원수 확보 등을 위한 효과적인 수질 모니터링 방법이 필요한 실정이다. 국내에서 환경 중 규제되고 있지 않은 물질의 상당부분은 극성유기화합물질로 수환경 중에 존재하는 극성유기화합물질을 극미량까지 분석하는 데에는 LC-MS를 이용한 방법이 주로 사용되고 있다[8-11].
본 연구에서는 시료 채취부터 전처리, 분석기기 주입, 기기분석까지의 과정을 자동화한 온라인 시료채취 -분석시스템을 구축하여 환경기준이 설정되어 있지 않은 미규제 극성유기화합물질 78종을 분석하였다. 분석 방법의 유효화를 위해 검정곡선의 직선성, LOD, LOQ, 정확도, 정밀도 및 회수율을 구한 결과, 수질오염공정 시험기준 또는 미국 EPA 분석방법 중 유사한 항목에서 요구하는 값을 만족할 만한 결과를 얻을 수 있었다[19,21]. 또한, 본 연구에서 구축한 온라인 시료채취-분석시스템을 이용하여 2018년 7월부터 12월까지 주 2회씩 실제 하천수 시료를 분석하여 그 적용성을 확인하였다.
본 연구에서 구축한 온라인 시료채취-분석시스템은 하천으로 유입되는 화학물질에 의한 수질오염사고 등에 대비하기 위하여 실시간 또는 상시적으로 수질을 모니터링 하는데 효과적으로 활용될 수 있을 것이라 판단되며, 추후 연구를 통해 극성유기화합물질 모니터링 항목을 추가할 예정이다. 또한, 온라인 시료채취 시스템을 다른 분석장비와 연결하여 다양한 종류의 수질오염물질을 실시간 또는 상시 모니터링하는 시스템을 구축하는 데 효과적으로 활용될 수 있을 것이다.

감사의 글

이 연구는 환경부의 재원으로 국립환경과학원의 지원을 받아 수행하였습니다 (NIER-2018-01-01-038).

Fig. 1.
Online analytical system.
jeaht-22-4-169f1.jpg
Fig. 2.
Concentrations of target compounds in river water.
jeaht-22-4-169f2.jpg
Fig. 3.
Frequencies of target compounds in river water.
jeaht-22-4-169f3.jpg
Table 1.
List of target compounds in this study
Classes Compounds CAS No. Formula PRM ion
Precursor ion Production
Pharmaceuticals 4-Acetaminoantipyrine 83-15-8 C13H15N3O2 246.1237 228.1131 204.1131
4-Dimethylaminoantipyrine 58-15-1 C13H17N3O 232.1444 113.1073 111.0917
4-Formylaminoantipyrine 1672-58-8 C12H13N3O2 232.1080 214.0979 104.0492
Antipyrine 60-80-0 C11H12N2O 189.1022 147.0917 104.0495
Atenolol acid 56392-14-4 C14H21NO4 268.1543 191.0703 145.0648
Caffeine 1958-08-02 C8H10N4O2 195.0877 138.0662 110.0713
Candesartan 139481-59-7 C24H20N6O3 441.1670 263.1291 235.1230
Carbamazepine 298-46-4 C15H12N2O 237.1022 194.0964 192.0808
Celiprolol 57470-78-7 C20H34ClN3O4 380.2544 307.1652 251.1026
Clarithromycin 81103-11-9 C38H69NO13 748.4842 158.1176 83.0491
Climbazole 38083-17-9 C15H17ClN2O2 293.1051 197.0728 155.0258
Clopidogrel carboxylic acid 144457-28-3 C15H14ClNO2S 308.0507 198.0316 152.0262
Fexofenadine 83799-24-0 C32H39NO4 502.2952 466.2741 171.1168
Lamotrigine 84057-84-1 C9H7Cl2N5 256.0151 156.9608 172.9670
Levetiracetam 102767-28-2 C8H14N2O2 171.1128 154.0863 126.0913
Lidocaine 137-58-6 C14H22N2O 235.1805 86.0964 58.0651
Losartan 114798-26-4 C22H23ClN6O 423.1695 405.1589 377.1528
Mefenamic acid 61-68-7 C15H15NO2 240.1030 196.1134 180.0819
Mepivacaine 96-88-8 C15H22N2O 247.1805 98.0643 70.0651
Methylprednisolone 83-43-2 C22H30O5 375.2166 357.2060 339.1955
Metoprolol 37350-58-6 C15H25NO3 268.1907 116.1075 74.0609
Oseltamivir 204255-11-8 C16H28N2O4 313.2122 225.1234 166.0863
Oxcarbazepine 28721-07-5 C15H12N2O2 253.0972 236.0757 208.0757
Primidone 125-33-7 C12H14N2O2 219.1128 162.0913 119.0855
Propranolol 525-66-6 C16H21NO2 260.1645 183.0804 116.1070
Ranitidine 66357-35-5 C13H22N4O3S 315.1485 270.0907 176.0488
Ranitidine N-oxide 73857-20-2 C13H22N4O4S 331.1434 270.0907 176.0488
Ritalinic acid 19395-41-6 C13H17NO2 220.1332 174.1277 84.0807
Roxithromycin 80214-83-1 C41H76N2O15 837.5318 158.1176 116.1070
Sulfapyridine 144-83-2 C11H11N3O2S 250.0645 184.0869 156.0114
Sitagliptin 486460-32-6 C16H15F6N5O 408.1254 235.0801 174.0525
Sulfamethazine 57-68-1 C12H14N4O2S 279.0910 156.0114 204.0430
Sulfamethoxazole 723-46-6 C10H11N3O3S 256.0209 156.0114 108.4440
Sulfathiazole 72-14-0 C9H9N3O2S2 256.0209 156.0114 108.0444
Trimethoprim 738-70-5 C14H18N4O3 291.1452 261.0982 230.1162
Valsartan 137862-53-4 C24H29N5O3 436.2343 235.0978 207.0917
Vildagliptin 274901-16-5 C17H25N3O2 304.2020 154.0975 151.1117
Pesticides Alachlor 15972-60-8 C14H20ClNO2 270.1255 238.0993 162.1277
Aldicarb-sulfoxide 1646-87-3 C7H14N2O3S 207.0798 132.0480 89.0420
Azoxystrobin 131860-33-8 C22H17N3O5 404.1241 372.0929 344.1030
Boscalid 188425-85-6 C18H12Cl2N2O 343.0399 307.0630 139.9898
Butachlor 23184-66-9 C17H26ClNO2 312.1725 238.0993 162.1277
Carbendazim 10605-21-7 C9H9N3O2 192.0768 160.0505 132.0556
Carbofuran 1563-66-2 C12H15NO3 222.1125 165.0910 123.0441
Chlorpyrifos 2921-88-2 C9H11Cl3NO3PS 349.9336 197.9276 114.9612
DEET 134-62-3 C12H17NO 192.1383 119.0491 109.0648
Diazinon 333-41-5 C12H21N2O3PS 305.1083 169.0794 153.1023
Dimethomorph 110488-70-5 C21H22ClNO4 388.1310 301.0626 165.0546
Diuron 330-54-1 C9H10Cl2N2O 233.0243 159.9715 72.0443
Fluxapyroxad 907204-31-3 C18H12F5N3O 382.0973 362.0912 342.0851
Hexazinone 51235-04-2 C12H20N4O2 253.1659 171.0877 71.0603
Imidacloprid 138261-41-3 C9H10ClN5O2 256.0960 209.0589 175.0978
Iprobenfos 26087-47-8 C13H21O3PS 289.1022 205.0083 91.0542
Isopropalin 33820-53-0 C15H23N3O4 310.1761 268.1290 226.0822
Isoprothiolane 50512-35-1 C12H18O4S2 310.1761 268.1291 226.0822
Linuron 330-55-2 C9H10Cl2N2O2 249.0192 182.0241 159.9715
MCPA 94-74-6 C9H9ClO3 199.0168 155.0269 141.0113
Mefenacet 73250-68-7 C16H14N2O2S 299.0849 148.0758 120.0809
Metalaxyl 57837-19-1 C15H21NO4 280.1543 220.1332 192.1383
Metazachlor 67129-08-2 C14H16ClN3O 278.1055 210.0680 134.0964
Methabenzthiazuron 18691-97-9 C10H11N3OS 222.0696 165.0486 150.0249
Methiocarb 2032-65-7 C11H15NO2S 226.0896 169.0682 121.0648
Methomyl 16752-77-5 C5H10N2O2S 163.0536 106.0321 88.0215
Metolachlor 51218-45-2 C15H22ClNO2 284.1412 252.1150 176.1434
Metribuzin 21087-64-9 C8H14N4OS 215.0961 187.1012 84.0807
Orysastrobin 248593-16-0 C18H25N5O5 392.1929 393.1962 394.1995
Oxadiazon 19666-30-9 C15H18Cl2NO3 345.0767 303.0298 219.9563
Pendimethalin 40487-42-1 C13H19N3O4 282.1448 194.0560 71.0855
Phosphamidon 13171-21-6 C10H19ClNO5P 300.0762 174.0680 127.0155
Propazine 139-40-2 C9H16ClN5 230.1167 184.1193 142.0723
Propiconazole 60207-90-1 C15H17Cl2N3O2 342.0771 158.9763 69.0698
Pyrimidinol 2814-20-2 C8H12N2O 153.1022 84.0443 70.0651
Simazine 122-34-9 C7H12ClN5 202.0854 132.0323 124.0869
Tebuconazole 107534-96-3 C16H22ClN3O 308.1524 125.0153 70.0399
Tricyclazole 41814-78-2 C9H7N3S 190.0433 163.0325 136.0215
Industrials 5-Methylbenzotriazole 136-85-6 C7H7N3 134.0713 106.0651 79.0542
Benzotriazole 95-14-7 C6H5N3 120.0556 92.0489 65.0378
Diglyme 111-96-6 C6H14O3 135.1016 103.0754 59.0491
Surrogate standards (SS) Alachlor-d13 1015856-63-9 C14H7D13ClO2 283.2062 251.0845 175.1301
Benzotriazole-d4 1185072-03-0 C6HD4N3 124.0556 96.0495 69.0368
Carbendazim-d4 291765-95-2 C9H6D4N3O2 196.0767 164.0505 136.0556
Carbofuran-d3 1007459-98-4 C12H12D3NO3 225.1308 168.0898 126.0512
Diuron-d6 1007536-67-5 C9H4D6Cl2N2O 239.0243 78.0444 138.9606
Table 2.
Conditions of LC for the analysis of target compounds
Parameters Conditions
Mobile phases A : 5 mM formic acid in water, B: acetonitrile (ACN)
Injection volume 1.0 mL

Pumps Left pump (analytical) Right pump (loading)
Columns Hypersil GOLD (50 × 2.1 mm × 3 μm) Hypersil GOLD aQ (20 × 2.1 mm × 12 μm)

Gradient Time (min) A (%) B (%) Flow rate (ml/min) Time (min) A (%) B (%) Flow rate (ml/min)
0.0 98 2 0.3 0.0 98 2 1.0
1.1 98 2 0.3 1.1 100 0 1.0
14.0 5 95 0.3 1.2 100 0 0.3
17.0 5 95 0.3 17.0 100 0 0.3
17.1 98 2 0.3 17.1 98 2 1.0
20.0 98 2 0.3 20.0 98 2 1.0
Table 3.
Conditions of HRMS for the analysis of target compounds
Parameters Conditions
Source HESI (heated electrospray ionization)
Polarity Positive/negative
Positive spray voltage (kV) 3.50
Negative spray voltage (kV) 3.30
Sheath gas flow rate (AU) 80
Aux gas flow rate (AU) 10
Aux gas temp. (℃) 300
Capillary temp. (℃) 320
S-lens RF level 50
<Full MS>
Resolution 70,000
AGC target 1.00E+06
Scan range (m/z) 100 to 1000
<dd-MS2 / dd-SIM>
Resolution 17,500
AGC target 1.00E+05
Isolation window (m/z) 1.5
(N)CE/stepped CE 15, 30, 50
Table 4.
Method quality datas for the quantification of compounds
Compounds RT Linearity
LOD1)
LOQ1)
Accuracy2) (%)
Precision2)
(RSD, %)
Conc. range (ng/L) γ2 (ng/L) (ng/L) Low High Low High
Ranitidine 4.35 10 - 1000 0.9989 6.5 20.7 86.9 95.2 19 25
Ranitidin N-oxide 4.62 2 - 1000 0.9972 0.7 2.3 116 101 4.8 2.3
Aldicarb-sulfoxide 4.68 5 - 1000 0.9979 1.7 5.5 99.2 102 5.4 2.9
Levetiracetam 4.76 10 - 1000 0.9955 1.8 5.7 99.4 102 2.8 3.1
Vildagliptin 4.77 2 - 1000 0.9995 0.8 2.5 101 101 2.7 1.5
4-Dimethylaminoantipyrine 4.89 1 - 1000 0.9892 0.2 0.5 104 100 3.4 3.3
Diglyme 4.89 100 - 1000 0.9972 5.4 17.3 111 99.3 4.5 2.8
Pyrimidinol 5.01 1 - 1000 0.9978 0.3 0.8 104 95.7 7.6 1.1
Carbendazim 5.01 1 - 1000 0.9987 0.2 0.6 112 98.7 2.2 1.4
Sulfapyridine 5.27 1 - 1000 0.9978 0.3 0.9 110 89.9 3.0 0.8
Sulfathiazole 5.28 10 - 1000 0.9997 2.9 9.2 100 101 2.9 3.2
Caffeine 5.30 10 - 1000 0.9993 1.5 4.7 91.7 106 2.5 2.9
Methomyl 5.33 10 - 1000 0.9995 3.0 9.7 90.8 99.5 0.8 2.9
Atenolol acid 5.36 5 - 1000 0.9999 1.6 5.1 89.2 105 1.6 1.0
4-Formylaminoantipyrine 5.42 1 - 1000 0.9984 0.2 0.7 103 90.3 1.6 0.3
4-Acetamidoantipyrine 5.45 1 - 1000 0.9978 0.3 0.8 106 93.4 3.4 1.1
Benzotriazole 5.54 10 - 1000 0.9949 0.9 2.8 90.8 113 0.8 2.1
Trimethoprim 5.54 1 - 1000 0.9936 0.3 0.9 113 101 8.4 1.2
Lidocaine 5.71 1 - 1000 0.9969 0.3 1.0 124 111 6.9 3.0
Sulfamethazine 5.74 2 - 1000 0.9997 0.5 1.5 92.6 94.8 2.9 1.5
Mepivacaine 5.77 1 - 1000 0.9951 0.2 0.7 123 109 3.3 3.8
Ritalinic acid 5.77 1 - 1000 0.9962 0.3 0.9 107 91.6 1.3 1.4
Antipyrine 6.04 1 - 1000 0.9953 0.1 0.4 108 101 3.0 3.0
Primidone 6.10 10 - 1000 0.9971 1.6 5.0 89.6 105 2.3 3.8
Lamotrigine 6.10 2 - 1000 0.9963 0.2 0.8 111 101 9.0 1.4
Metoprolol 6.15 1 - 1000 0.9989 0.5 1.7 101 106 5.6 3.7
Imidacloprid 6.39 5 - 1000 0.9993 0.9 2.8 91.8 104 2.2 2.4
5-Methylbenzotriazole 6.51 2 - 1000 0.9987 0.3 0.8 110 95.4 1.2 1.2
Sulfamethoxazole 6.51 1 - 1000 0.9997 0.5 1.6 114 96.5 10 2.2
Clopidogrel carboxylic acid 6.57 2 - 1000 0.9978 0.4 1.2 99.6 86.1 9.8 9.7
Sitagliptin 6.62 1 - 1000 0.9986 0.5 1.5 95.6 99.2 3.0 2.5
Celiprolol 6.69 2 - 1000 0.9991 0.5 1.5 112 93.9 5.5 1.1
Tricyclazole 6.89 1 - 1000 0.9959 0.2 0.8 113 94.6 2.9 1.9
Oseltamivir 7.16 1 - 1000 0.9929 0.3 0.9 115 97.2 3.0 1.3
Propranolol 7.20 2 - 1000 0.9998 0.3 1.1 99.5 95.3 5.5 5.0
Oxcarbazepine 7.48 1 - 1000 0.9912 0.2 0.8 101 88.9 3.9 4.1
Hexazinone 7.51 1 - 1000 0.9958 0.2 0.6 109 96.4 3.8 1.8
Simazine 7.57 2 - 1000 0.9965 0.4 1.2 108 97.4 2.8 1.6
Phosphamidon 7.63 2 - 1000 0.9974 0.4 1.3 106 94.9 3.5 1.4
Metribuzin 7.89 1 - 1000 0.9983 0.2 0.6 110 93.8 1.8 0.7
Carbamazepine 8.10 1 - 1000 0.9679 0.1 0.4 110 92.1 4.9 2.2
Methylprednisolone 8.22 5 - 1000 0.9942 1.0 3.3 94.9 112 2.3 3.5
Carbofuran 8.22 5 - 1000 0.9935 1.2 3.7 95.8 111 1.7 4.5
Methabenzthiazuron 8.34 1 - 1000 0.9993 0.3 0.9 108 96 8.1 1.6
Clarithromycin 8.42 5 - 1000 0.9948 2.8 8.8 109 98.5 5.3 2.4
Fexofenadine 8.48 2 - 1000 0.9991 0.1 0.4 107 88.7 1.9 2.3
Roxithromycin 8.51 10 - 1000 0.9919 3.5 11.0 78.6 104 16 10
Climbazole 8.66 1 - 1000 0.9963 0.03 0.1 107 101 10 2.0
Candesartan 8.70 5 - 1000 0.9999 1.8 5.7 96.9 99.8 2.8 2.2
DEET 8.77 2 - 1000 0.9974 0.4 1.2 113 103 2.2 0.9
Diuron 8.80 2 - 1000 0.9979 0.3 0.9 105 92.0 3.0 3.3
MCPA 8.82 5 - 1000 0.9988 2.5 7.9 95.5 112 7.9 5.6
Losartan 8.86 1 - 1000 0.9981 0.1 0.2 111 96.8 4.6 2.3
Metalaxyl 8.86 1 - 1000 0.9955 0.1 0.4 102 88.7 4.6 3.9
Metazachlor 9.18 2 - 1000 0.9972 0.3 1.0 107 90.1 4.6 1.9
Propazine 9.44 1 - 1000 0.9990 0.1 0.5 113 102 1.4 1.7
Dimethomorph 9.79 10 - 1000 0.9942 0.8 2.5 96.3 119 2.6 3.2
Linuron 9.82 5 - 1000 0.9964 1.8 5.9 93.7 114 1.3 3.1
Valsartan 9.82 5 - 1000 0.9990 1.0 3.2 94.3 94.1 1.1 3.6
Methiocarb 9.99 2 - 1000 0.9927 0.5 1.7 102 73.2 1.8 4.5
Mefenacet 10.19 1 - 1000 0.9991 0.2 0.8 103 99.9 4.2 1.8
Azoxystrobin 10.22 1 - 1000 0.9915 0.3 0.8 93.4 86.2 3.9 2.1
Boscalid 10.31 5 - 1000 0.9942 1.2 3.7 95.4 117 2.4 3.6
Orysastrobin 10.31 1 - 1000 0.9970 0.1 0.4 113 101 3.4 1.9
Fluxapyroxad 10.39 5 - 1000 0.9959 1.1 3.5 101 123 1.8 8.2
Tebuconazole 10.57 1 - 1000 0.9967 0.2 0.7 118 103 4.3 0.5
Alachlor 10.60 2 - 1000 0.9941 0.3 1.0 117 98.8 6.4 1.4
Isoprothiolane 10.62 2 - 1000 0.9999 0.6 1.8 113 105 3.2 5.1
Metolachlor 10.68 1 - 1000 0.9913 0.5 1.5 92.4 75.5 3.9 3.4
Iprobenfos 10.71 2 - 1000 0.9993 0.3 0.8 100 92.9 5.1 3.1
Propiconazole 10.83 2 - 1000 0.9980 0.2 0.8 114 99.9 3.4 1.3
Oxadiazon 10.83 5 - 1000 0.9971 1.3 4.1 103 112 1.9 5.4
Mefenamic acid 11.14 2 - 1000 0.9982 0.5 1.5 112 98.9 5.7 1.6
Diazinon 11.44 1 - 1000 0.9959 0.1 0.4 118 103 3.2 1.5
Butachlor 12.58 5 - 1000 0.9886 1.4 4.6 91.2 96 3.0 1.7
Chlorpyrifos 12.83 100 - 1000 0.9988 47.6 151 109 124 6.0 8.7
Pendimethalin 12.89 10 - 1000 0.9916 4.4 14.1 104 124 2.0 5.8
Isopropalin 13.67 5 - 1000 0.9981 1.3 4.2 99.1 103 10 12

1) n = 7, LOD (limit of detection) = SD * 3.14, LOQ (limit of quantitation) = SD * 10, spiked conc.: 1-100 ng/L.

2) n = 5, spiked conc. (low): 10-250 ng/L, spiked conc. (high): 50-500 ng/L.

참고문헌

1. 환경부, 2014년도 화학물질 통계조사 결과 보고서, 2017.

2. 환경부, 2016년도 화학물질 배출량 조사결과 보고서, 2017.

3. 국립환경과학원, 낙동강수계 지천중심 잠정관리 유해물질 분포 및 오염경로조사(V), 2017.

4. 인정 이, 철구 이, 성남 허, and 재관 이, “GC/MS를 이용한 수질 환경시료 중 personal care products의 분석”, Anal. Sci. & Tech, 2009, 23 (5), 477-484.

5. T. Heberer, “Occurrence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment: a review of recent research data”, Toxicol. Lett, 2002, 131, 5-17.
crossref pmid
6. S.D. Richardson, “Water analysis: emerging contaminants and current issues”, Anal. Chem, 2009, 81, 4645-4677.
crossref pmid
7. P. Calza, C. Medana, E. Padovano, and V. Giancotti, “Fate of selected pharmaceuticals in river waters”, Environ. Sci. Pollut. Res. Int, 2013, 20, 2262-2270.
crossref pmid pdf
8. 원석 최, 제헌 장, 윤덕 김, and 재원 최, “실시간 이온화 소스(DART) 및 오비트랩 질량분석방법을 연계한 농약류의 신속·정확한 정성 방법”, 한국환경분석학회지, 2012, 15, 292-300.

9. 윤정 황, 상희 신, and 종숙 박, “온라인 자동화 시료 전처리 및 HR LC-ESI/Orbitrap MS를 이용한 환경시료 중 잔류 의약물질 분석방법 확립”, 한국물환경학회지, 2013, 29, 409-419.

10. W. W. Buchberger, “Novel analytical procedures for screening of drug residues in water, waste water, sediment and sludge”, Anal. Chim. Acta, 2007, 593, 129-139.
crossref pmid
11. S. S. Caldas, and C.M. Bolzan, “Determination of pharmaceuticals, personal care products, and pesticides in surface and treated waters: method development and survey”, Environ. Sci. Pollut. Res. Int, 2013, 20, 5855-5863.
crossref pmid pdf
12. 준호 전, 나리 박, and 선홍 이, “고분해능질량분석기 기반의 표적, 추정, 비표적 분석기법을 활용한 수환경 미량오염물질 및 환경변환체 탐색”, 한국환경분석학회지, 2016, 19 (4), 225-245.

13. 인영 정, 혁 김, 유미 박, 일규 김, 상민 김, 은영 강, 순지 김, 소화 이, 광설 석, 경희 최, 승율 황, and 정환 권, “수동시료채취기를 이용한 대기 및 수계 유기화학물질의 비표적 검색 모니터링 방법 적용성 검토”, 한국환경분석학회지, 2015, 18, 154-163.

14. 국립환경과학원, 낙동강수계 산업폐수유래 유해물질 관리방안 연구(II), 2016.

15. 환경부, 미관리 수질오염물질 탐색체계 구축연구, 2017.

16. 국립환경과학원, 실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 연구(III), 2015.

17. 국립환경과학원, 수질 및 수생태계 환경기준 후보항목 조사연구, 2017.

18. 국립환경과학원, 남조류 발생 매커니즘 규명을 위한 성장제어물질 조사연구, 2016.

19. 환경부, 수질오염공정시험기준, 2017.

20. 환경부, 물환경측정망 운영계획, 2019.

21. US Environmental Protection Agency, Method SW 846, Quality Control, 1992.

22. US Environmental Protection Agency, https://www.epa.gov, November 2019

23. World Health Organization, https://www.who.int, Novem- ber 2019



ABOUT
ARTICLE CATEGORY

Browse all articles >

BROWSE ARTICLES
EDITORIAL POLICY
FOR CONTRIBUTORS
Editorial Office
Hansin B/D 305 MapoDeae-ro 12, Mapo-Goo, Seoul, 04175 Korea
Tel: +82-2-704-4801    Fax: +82-2-704-4802    E-mail: ksfea7044801@gmail.com                

Copyright © 2021 by Korea Society of Environmental Analysis. All rights reserved.

Developed in M2PI

Close layer
prev next